整体式除氚催化剂的制备及催化氧化性能

肖 超，杨 勇，陈志林

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

氚是一种迁移性很强的放射性核素，对环境和人有极大的危害。凡是涉氚操作的工艺设备和场所必须设计相应的除氚系统以满足严格的辐射防护和环境排放要求。催化氧化联合分子筛吸收是除氚系统的核心工艺，其中含铂、钯的催化氧化催化剂又是除氚系统的关键材料[1]。对于大型核设施，如国际热核聚变实验堆(International Thermonuclear Experimental Reactor, ITER)、中国聚变工程实验堆(China Fusion Engineering Test Reactor, CFETR)等的除氚系统，其尾气流量很大，在102～103m3/h量级，此时使用低气阻的整体式催化剂(monolithic catalyst)是较为合适的选择。如使用传统的颗粒型催化剂(如Pt/Al2O3)，将产生很大的床层压降，极大地增加工艺设计和工程实施难度。此外，整体式催化剂还有活性组分利用率高、易于放大、无过热点、不易堵塞等优点[2]。

实际的含氚废气中往往含有大量的水蒸气，这就要求催化剂在湿条件下仍能有较高的活性。常用的Pt/Al2O3催化剂在接近室温时的耐湿性能很差[3]。Munakataa[4]、Uda[5]等制备了堇青石或不锈钢作为载体的整体式催化剂用于除氚系统，但催化剂的近室温活性较差，且在低体积空速(1 000 h-1)下测试，未能充分体现整体式催化剂的优势。虽然Iwai等[6]报道了颗粒型Pt/烷基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(ASDBC)催化剂，但存在导热差、强度低的缺点。

整体式催化剂由载体、涂层和活性组分三部分构成，涂层的制备和活性组分的负载是制备催化剂的两个重要步骤。本工作拟在堇青石整体式载体上，原位生长分子筛为涂层材料，然后以离子交换法负载活性组分Pt，得到催化性能较好的催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅溶胶，w=30%，Aldrich公司；四丙基氢氧化铵(TPAOH)，w=40%，Adamas公司；堇青石载体，φ20 mm(内径)×30 mm，62个孔/cm2(400个孔/in2)，江阴华音陶瓷机电有限公司；其它试剂均为市售分析纯。

X’Pert PRO X射线衍射仪(XRD)，荷兰Panalytical公司；AutochemⅡ 2920化学吸附仪、ASAP 2010物理分析仪，美国Micromeritics公司；Ultra 55场发射扫描电子显微镜，德国Zeiss公司；Tecnai F30高分辨透射电子显微镜(TEM)、高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)及能量色散X射线元素分析仪(EDX)，荷兰 Philips-FEI 公司；PHI Quantum 2000 X射线扫描微探针电子能谱仪(XPS)，美国Physical electronics公司；GC7890A气相色谱仪，美国Agilent 公司；3H-2000PW 重量法蒸汽吸附仪，北京贝士德仪器公司。

1.2 催化剂的制备

载体的制备：将硅溶胶、氯化铝、蔗糖、TPAOH、水按一定摩尔比(1∶0～0.05∶0.02～1∶0.08～0.20∶10.3～40)预混合15 min，加入载体堇青石浸渍几分钟后取出，于175 ℃水热一天。样品取出后于550 ℃焙烧5 h。Pt的负载：将Pt(NH3)4Cl2溶液与载体接触24 h，干燥后于400 ℃空气焙烧2 h，再在350 ℃下用氢气还原2 h。催化剂载体和最终催化剂记为sil-cord和Pt/sil-cord，Pt的负载量为 0.19%(质量分数)。作为对比，以Al2O3溶胶为前驱体采用相似方法制备含Al2O3涂层的整体式催化剂，记为Pt/Al2O3-cord。以Pt溶胶为前驱体制备无涂层的整体式催化剂[7]，记为Pt/cord。

1.3 催化性能测试

催化氧化性能测试在固定床反应器(φ20 mm×300 mm)中进行，常压下反应。反应气氛为含氢或氚的空气，氢的浓度采用在线气相色谱测量，氚的活度浓度采用电离室在线测量(图1)。在反应前，催化剂用φ=2.0% H2/Ar预还原2 h并冷却到室温。反应的体积空速(gas hourly space velocity, GHSV)用单位时间通过单位体积催化剂的反应物气体的速率表示，单位为h-1。湿条件测试时，以干气体通过一定温度的鼓泡器后测试。

图1 催化性能测试装置的流程图

2 结果与讨论

2.1 整体式催化剂的表征

具有分子筛涂层的整体式载体sil-cord和催化剂Pt/sil-cord的 XRD 谱图示于图 2(a)。由图 2(a)可知：载体上形成了结晶度高的分子筛(ZSM-5)，它们的衍射峰位于 7°～10°、13°～16° 和22°～25°，其余的衍射峰是载体堇青石所致[8]。Pt/sil-cord的SEM 照片示于图2(b)。由图2(b)可知：Pt/sil-cord中涂层由大小为 200～250 nm 的六边形分子筛晶粒堆积而成，具有晶体间堆积孔。整体式催化剂Pt/sil-cord的氮气吸附等温线及孔径分布示于图3。由图3可知：Pt/sil-cord的氮气吸附等温线为Ⅳ型等温线，在p/p0= 0.55～0.95 处出现H1型滞后环，表明存在约 8～32 nm 的晶粒间介孔；Pt/sil-cord的比表面积和介孔孔容分别为43.5 m2/g和0.061 cm3/g，而空白的堇青石比表面积非常低，为0.182 m2/g。因此，堇青石载体在生长分子筛涂层后(分子筛的负载量为20%(质量分数))，比表面积和介孔孔容显著提高，有利于活性组分Pt的负载和稳定。

▽——分子筛(ZSM-5)

图3 Pt/sil-cord的氮气吸附等温线(a)及由BJH模型得到的孔径分布(b)

Pt/sil-cord涂层的TEM照片、HAADF-STEM图片及选区的EDX能谱图示于图4。由图4可知：其中有高度分散的铂粒子，粒径在0.7～1.1 nm，这些铂粒子并没有在XRD谱图中观察到(图 2(a)中没有位于39.9° 处的Pt(111) 衍射峰)，是因为其质量分数低(0.19%)及分散度高。Pt/sil-cord的Pt 4f XPS 谱图示于图5。由图5可知：Pt/sil-cord中Pt的4f7/2结合能为71.8 eV，表明Pt以金属态存在。

图4 Pt/sil-cord涂层的TEM照片(a)、HAADF-STEM图片(b)及选区的EDX能谱图(c)

图5 Pt/sil-cord的Pt 4f XPS 谱图

2.2 催化剂的催化氧化性能

Pt/sil-cord 催化剂在干或湿条件下、15 ℃时的催化氧化性能列入表1。由表 1可知：无论有无水蒸气， Pt/sil-cord均可以在极高的体积空速(10 000～40 000 h-1)下实现大于99.9%的H2转化率，即使在体积空速为50 000 h-1时，水蒸气的影响也不大，在15 ℃、体积空速为50 000 h-1下实现95% H2的转化，将温度提高到25 ℃可实现H2的完全转化。需要注意的是，催化剂床层的温度在反应运行期间保持不变，表明氢氧化反应的热效应对H2转化的贡献不显著。

表1 Pt/sil-cord 催化剂的H2转化率

为了研究该催化剂的抗湿性，制备了以Al2O3作为涂层和没有涂层的整体式催化剂Pt/Al2O3-cord和Pt/cord作为对比。Pt和Al2O3的负载量与Pt/sil-cord相似。Pt/sil-cord、Pt/Al2O3-cord和Pt/cord中Pt的金属分散度(CO化学吸附法)分别为60%(dchem=1.8 nm，dchem：平均粒径)、43%(dchem=2.4 nm)和6%(dchem=18.8 nm)。可以看到Pt/cord由于堇青石载体的低比表面积(<1 m2/g)导致金属分散度很低。

Pt/sil-cord、Pt/Al2O3-cord和Pt/cord催化剂上不同氢浓度下的催化反应数据列入表2。由表2可知：对于干条件下的0.1% H2，在Pt/sil-cord和Pt/Al2O3-cord上的H2转化率超过97%，然而，在湿条件(含饱和水蒸气)下，在Pt/sil-cord和Pt/Al2O3-cord上的H2转化率分别为80%和13%。虽然这两种催化剂的湿条件活性都会下降，但Pt/sil-cord的下降程度小得多，这应是由于它们不同的吸水性所致。Pt/Al2O3-cord和Pt/sil-cord中涂层的水蒸气吸附等温线示于图6。由图6可看出：Pt/sil-cord涂层的水蒸气吸附量远低于Pt/Al2O3-cord涂层，尤其是高分压下更为明显。随着氢气浓度的增加，Pt/sil-cord和Pt/Al2O3-cord在湿条件下H2转化率之间的差异逐渐变小(表2)，这可能是由于氢氧化反应释放的局部热量更有效地驱除水蒸气、削弱其抑制作用、从而减小两种催化剂之间的差异所致。对于Pt/cord，其低的金属分散度导致即使在干燥条件下其催化活性也很低。在湿条件下，Pt/cord的催化活性远远低于Pt/sil-cord和Pt/Al2O3-cord。因此，为了分散和稳定活性组分Pt，增加催化活性，必须在堇青石上制备涂层作为第二载体。

表2 Pt/sil-cord、Pt/Al2O3-cord和Pt/cord的H2转化率

■——Pt/Al2O3-cord，●——Pt/sil-cord

Lalik等[3]观察到的二氧化硅负载的铂催化剂比Al2O3负载的表现出更好的耐湿性。对湿条件下的0.5% H2，他们观察到在Pt/SiO2和Pt/Al2O3上没有H2转化。Iwai等[9]报道他们制备的Pt/ASDBC催化剂的H2转化率约为97.2%～99.6%，而Pt/Al2O3在潮湿条件下的H2转化率约为7.4%～21.2%。但由于聚合物ASDBC的导热性低，Pt/ASDBC床层温度的升高有助于 Pt/ASDBC的耐湿性。事实上，Pt/ASDBC在体积空速1 290 h-1时的床层升温是12 K，而本工作制备的Pt/sil-cord即使在体积空速 50 000 h-1时也没有观察到床层的升温。因此，本工作观测到的催化活性更接近于催化材料本身的特性。把催化剂Pt/sil-cord应用到含氚废气处理上，结果表明：室温下，用其转化活度浓度为1.5×107Bq/m3的含氚潮湿空气，氚转化率为85%。

3 结 论

在整体式堇青石载体上，原位生长分子筛作为涂层，结合离子交换法负载Pt，得到的催化剂具有高金属分散度。所得催化剂在高体积空速下依然保持H2的高转化率。由于其吸水性更低，因此湿条件下的室温活性相比常规催化剂更高，有更好的抗湿性。