膜蒸馏脱盐过程膜润湿的研究进展

刘立新，赵晓非，赖家凤，邱观平，李乾峰，陈俊宇

（1北部湾大学石油与化工学院，广西钦州535000；2广西华谊新材料有限公司，广西钦州535000；3广西华谊氯碱化工有限公司，广西钦州535000）

膜蒸馏（membrane distillation,MD）是一种特殊蒸馏过程，使用微孔疏水膜将料液和渗透液分隔，利用膜两侧温度差产生的蒸气压差作为推动力，仅允许水蒸气或挥发气体分子从料液侧透过膜进入渗透侧并冷凝，达到脱盐或浓缩的目的[1]。MD与其他压力驱动膜过程相比，具有脱盐率高（理论100%）、可在低于溶液沸点及接近常压下操作，可利用太阳能、地热能及工业余热等巨大优势。MD主要用于海水或苦咸水脱盐制备饮用水，此外在核工业放射性废水[2]、焦化废水处理[3]，盐水[4]、纺织废水[5]、果汁、中药提取液的浓缩[6]，回收离子液体[7]，乙醇水混合物分离[8]等方面也表现了巨大的应用潜力。

与反渗透（RO）等成熟工业化技术相比，膜蒸馏用于海岛等人口密度低的偏远地区、小规模饮用淡水需求的地方更有优势。从1963年第一篇膜蒸馏专利发表开始，膜蒸馏技术便引起了广泛的关注，现已有了长足的发展。但MD技术的工业化应用进展缓慢，膜润湿问题是最主要的障碍之一。目前膜润湿何时发生和润湿程度还不能明确预测和掌控，造成了MD装置运行的不稳定性。因此本文针对MD膜润湿展开综述，力求对MD膜润湿的理论、润湿规律和抑制措施有清晰地认识，为MD工业化应用提供参考。

1 MD膜润湿的认识及测定方法

MD膜靠膜的疏水性隔绝液体水而允许水蒸气分子透过，膜的疏水性对分离性能至关重要，如果水透过膜进入渗透侧，将严重影响膜的脱盐性能。MD膜可分为三种不同润湿程度，如图1所示[9-10]：①由于膜表面污染或料液表面张力降低，接触角减小导致膜表面润湿，膜孔仅入口处润湿，不影响膜的性能；②在弯曲液面附加压力作用下，部分膜孔充满液体，脱盐率将下降或膜通量降低；③所有膜孔均被液体充满形成全部润湿，失去脱盐作用。

图1 MD膜的不同润湿形式[9]

一般用水接触角θ来衡量致密材料表面的疏水性。几种常用MD膜材料在室温下光滑表面的水接触角和表面能列于表1[11-12]。材料表面水接触角越大、表面能越低，材料的疏水性越强，膜越不容易润湿。致密表面不同界面条件下的接触角可用表2中的公式来计算，表2中三种液固表面接触状态如图2所示[13]。

图2 三种固液表面润湿状态[13]

表1 一些膜材料表面能和水接触角[11-12]

因MD膜表面为多孔形态，不能用致密材料表面的水接触角来判定润湿性，如PVDF微孔膜表面的接触角小于90°，但合适膜孔径下仍具有疏水性。因此对疏水微孔膜的润湿问题，普遍使用透水压力（liquid entry pressure,LEP）这个指标。吕晓龙[14]明确了判定多孔膜疏水性的标准，即跨膜压力小于膜的透水压力，运行过程中膜不会透水，即为疏水膜。同样因MD膜表面为多孔形态，MD膜表面接触角不能用表2中的公式来计算，只能作为参考，需要通过实验确定。Franken等[15]用渗透液滴法（the penetrating dropmethod）及透水压力法研究低分子醇、酸等有机物水溶液对蒸馏膜的润湿条件，也证明了通过实验得到的结果与理论计算值存在一定的偏差。

表2 不同界面条件下的接触角计算公式[13]

透水压力是待处理溶液进入膜孔所需最小流体力学压力，可用拉普拉斯公式计算［式(1)］[16]。

式中，β为几何膜孔系数（β柱状孔=1，0＜β非柱状孔＜1）；γl为料液表面张力；θ为料液在膜表面的接触角；rm为最大膜孔半径。

由式(1)可知，LEP随膜孔径增大而减小，随膜表面疏水性的增强而增大。另外表面活性剂及有机溶剂都将降低料液表面张力，使LEP减小，从而导致膜润湿。为防止MD膜孔润湿，应保持操作压力低于LEP。但膜孔或膜表面结垢时膜的LEP将降低，因此膜结垢可能导致膜润湿[13,17-18]，所以通常为防止膜润湿，LEP至少达到1.5×105Pa，为维持膜长期性能，较高的LEP非常重要[19]。

式(1)计算结果可作参考，准确的LEP需要实验测定。图3是Saffarini等[20]测定膜LEP的一种实验装置，实验用去离子水或配置的盐水，膜表面朝向测试液体，达到预定温度后，开始以10342Pa/min的速度对液体加压，记录膜的另一面出现第一滴液体时的压力，实验三次，取平均值即为膜LEP。

图3 LEP测定装置[20]

吕晓龙等[14]在大量MD研究基础上提出了疏水膜的临界润湿深度δ指标[式(2)]，当膜孔润湿深度小于δ时，在水的表面张力作用下，清洗后膜孔中的水能自动排出。但如果膜孔润湿深度大于δ，则清洗后膜孔内的水不能自行排出，需要加热烘干或压力吹扫等措施使膜得到再生，而这大大增加了膜蒸馏装置的难度。因此，根据式(2)针对特定的料液，控制膜蒸馏装置的运行时间小于t1进行膜清洗再生，理论上可控制膜孔润湿深度小于δ，实现对膜润湿程度的控制。

式中，L为疏水膜厚度，μm；t1为疏水膜可自行脱水的最长运行时间，h；t0为疏水膜完全润湿的运行时间，h。

上述的透水压力LEP、接触角θ及临界润湿深度δ可用于设置MD运行参数以避免膜润湿，实现对MD的有效控制。

在MD运行过程中，还可以通过一些指标的在线检测来追踪装置运行情况和膜润湿情况。其中采用最多的是测定渗透侧液体电导率，电导率随膜润湿程度增大而增大，但这距膜润湿发生的时间有一定的滞后。也有运用电化学方法将膜作为电极，在固定电压下测跨膜电流，膜润湿电流会急剧增大。或测定跨膜压差，发生润湿则压差减小，膜的阻抗及导热性变化也能反映润湿情况。还可以通过光学仪器可视化在线监测膜润湿进程，如Jacob等[21]利用不同润湿程度下PVDF膜透光性的差别，设计了在线评价MD膜润湿情况的装置（图4），能直观地反映润湿情况。Kiefer等[22]采用激光激发荧光成像技术（laser induced fluorescence,LIF）及特殊设计的实验装置，并在料液中加入荧光素钠指示剂，通过追踪渗透侧荧光素钠浓度来反映膜孔的润湿情况，为研究MD膜润湿进程提供了手段。

图4 可视化测定膜润湿装置[21]

在MD运行后可以通过扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）、原子力显微镜（AFM）等对膜表面及断面形态表征分析，根据结垢情况及元素分布等推测膜润湿进程。Jacob等[21]通过用SEM/EDS分析MD运行后膜断面上氯的分布来判断膜孔润湿情况，因料液中盐的成分主要是NaCl，因此将氯作为示踪物，当膜断面有大量氯则说明膜孔润湿严重，当膜不润湿时则仅料液侧膜表面有氯。

2 引起MD膜润湿的原因

2.1 膜污染

膜污染也是反渗透等所有膜过程普遍的难题，污染物主要有四种类型，即无机垢（沉积的盐类，如金属氢氧化物、碳酸盐）、有机垢（天然有机物，如腐殖酸、蛋白质等）、胶体（悬浮颗粒，如硅等）、生物质（细菌和真菌等）[23]。污染物的沉积与膜表面同污染物的相互作用密切相关，膜表面的疏水程度[24-25]、粗糙度[26-27]、静电电荷性质等物理化学性质是影响膜污染的主要因素[28]，如果膜表面有链接的长链聚合物分子，那么空间排斥效应也是结垢的影响因素[29]。

大量的研究都证实，膜污染会加速膜表面的润湿[30-32]。无机污染物CaCO3、CaSO4等晶体沉积在膜表面及膜孔中，引起膜润湿、堵塞膜孔。有机污染物，如腐殖酸具有大量极性基团，胶体及生物质等都能增强膜表面的亲水性，引起膜润湿。因此抑制膜污染的措施也具有降低膜润湿的作用。

2.2 操作变量

跨膜压力、料液温度（Tf）及流速（Ff）、渗透液温度（Tc）及流速（Fc）等操作变量均会影响MD膜润湿[33-34]。跨膜压力超过透水压力会导致膜润湿。较高的Tf和膜两侧温差（Tf-Tc）能延迟膜开始润湿的时间，Tc、Ff、Fc影响膜润湿速率。膜通量越大，越有助于维持膜孔内水蒸气流量和温度，避免其在膜孔内冷凝导致的润湿，延长膜开始润湿的时间，减小润湿速率，提高脱盐率。

料液浓度也显著影响MD膜润湿，料液浓度升高会显著降低跨膜传质速率，增大浓差极化，使膜更易于结垢，从而增大膜润湿风险[35-37]。

2.3 操作历史

操作历史影响MD膜润湿，装置暂停运行会加大膜润湿风险[38]。如利用太阳能的MD膜装置可能夜间会停止运行，多次运行/停工导致直接接触膜蒸馏（DCMD）停运期间膜上析出盐结晶，使膜孔逐渐润湿，影响膜通量和除盐率，甚至使膜出现裂纹而损坏[39]。MD膜经过长期运行后，其LEP会大幅下降，甚至降低70%，容易产生膜润湿[40]。

2.4 膜蒸馏形式

根据MD渗透液侧水蒸气冷凝形式的不同，MD有四种基本形式，即直接接触膜蒸馏（DCMD）、气隙膜蒸馏（AGMD）、吹扫膜蒸馏（SGMD）、减压膜蒸馏（VMD）。其中VMD、SGMD因真空度和气体吹扫增大了膜两侧压力差，因此这两种形式中膜更易于润湿，对膜的疏水性和孔径也要求更高[41]。

2.5 不同结垢晶体

结垢会降低膜的疏水性和增大膜润湿的风险，料液中无机盐在膜上结晶成垢机理不同，对膜润湿的作用也不同。Christie等[42]对比了硫酸钙垢和硅垢，前者晶体在膜表面及深入膜孔内生长，结晶生长速度快，产生一定压力导致膜孔变形，在MD运行早期即诱导膜润湿并引起膜通量下降，而硅垢没有产生上述结果，其生长速度较慢，仅在膜表面形成较薄的结垢层。

上述复杂的因素使MD膜蒸馏过程中膜润湿的发生时间和程度具有不确定性，因此应加强对膜润湿规律的认识，以便于有效控制MD膜润湿，保证装置稳定运行。

3 MD膜抗润湿的措施

3.1 防垢和强化通量

膜污染是造成膜润湿的重要因素之一，因此膜防垢的措施也起到抗润湿作用。对料液进行合理的预处理，如过滤、絮凝、水质软化等措施能有效防垢和抗润湿[43-45]。如Krivorot等[46]以DCMD小型中试装置进行海水脱盐，用1μm孔径PP微滤膜预过滤料液，能除掉大颗粒、生物质及黏性物质，装置运行3个月，海水浓缩到19%没有发生膜结垢，而料液不经预处理则很快在膜上形成生物膜垢。Rajwade等[47]用泡沫分离（foam fractionation）去除盐水中亲水有机物，有效降低了膜孔润湿。膜通量高能抑制水蒸气在膜孔内冷凝而导致的润湿，因此强化通量有利于抑制膜润湿。

3.2 合适的膜清洗周期

料液浓缩到盐的过饱和度，还要经历一定时间的成核诱导期，才能在膜表面或膜孔成垢。如果在膜表面成核位点大量结晶前，将其清洗除去，就能达到抑制膜结垢的作用，因此合适的膜清洗周期对MD膜抗润湿有重要作用。如以DCMD处理2000mg/LCa2+溶液，每隔20h进行膜清洗，能使膜通量得到很好的恢复[43,48]。

3.3 物理干预

料液侧鼓入空气形成气-液两相流，能增大膜表面的剪切强度，并产生压力脉冲，增大表面流速，物理替换膜表面浓度极化层，形成次级流动作用，能抑制膜结垢和润湿，保持膜通量[43,49-50]。另外，鼓入的空气还能在超疏水表面形成一层空气保护膜，抵抗MD膜润湿（图5）[51]。

图5 疏水膜表面的空气保护层抗润湿原理[51]

磁场能减小成核速率和促进结晶生长，形成的结晶较大、薄而多孔，其沉积于膜表面，对通量的影响变小[52-53]。用微波辐照来调节结晶相和无机垢形成过程，可使CaCO3结晶增长和沉积增大，使NaCl结晶减少。超声装置产生的高频交变声压引起MD膜表面振动，能减弱温度极化和浓度极化的影响，强化膜通量抑制膜润湿[54]。

3.4 提升MD膜性能

膜蒸馏主要使用PTFE、PVDF、PP疏水微滤膜，目前还没有专门的MD膜生产[55]，为了提高MD膜抗润湿、抗垢性能，人们在制膜材料、制膜方法、膜改性等方面做了大量努力。

3.4.1 使用性能更好的制膜材料

人们试图使用抗污染性更强的膜材料来提高膜的抗润湿性。如聚三氟氯乙烯（PCTFE）较PP耐氧化性好，较PVDF耐碱性强，适于用次氯酸钠清洗再生，比PTFE易于加工（可熔融加工），有可能成为一种新型的抗润湿MD膜材料[56]。

3.4.2 MD膜疏水改性

膜改性方面的研究最多，基本上以提高MD膜疏水性为目的，主要分为膜体共混改性和膜表面改性两种。

（1）通过铸膜液与纳米材料共混进行膜改性 石墨烯、碳纳米管等纳米材料均可提高膜疏水性，这些材料增加了膜的疏水基团，重构膜的表面结构，提高了膜的LEP和抗润湿性[57]。如Woo等[19,58]用0.5%石墨烯与PVDF共混进行膜改性，加入石墨烯后膜表面更密实，孔径分布均匀，膜表面接触角从73.8°增加到87.2°，LEP从2.16×105Pa提高到3.89×105Pa，AFM测定表面粗糙度仅为23～27nm（传统PVDF膜为145nm），改善了膜的抗润湿性。

（2）通过表面涂覆提高膜的疏水性 白静娜等[59]用聚二甲基硅氧烷（PDMS）、正硅酸乙酯（TEOS）及催化剂二丁基二月桂酸锡通过表面涂覆法制备PVDF/有机硅疏水复合膜，改性后膜表面静态接触角从83°提高到116°，运行2h通量稳定在6kg/(m2·h)，运行10h通量保持率93%。用低表面能物质，如有机硅烷（硅氧烷、氯硅烷、氟硅烷，表面张力0.021～0.023N/m）、氟树脂（0.0185N/m）、无机纳米粉体TiO2来构建超疏水表面，改性后MD膜具有耐盐耐润湿性[60]。Jiao等[61]在静电纺丝PVDF纳米纤维膜表面涂敷聚二甲氧基硅氧烷，用于减压膜蒸馏（图6），未涂敷的PVDF膜由于膜内空气在真空条件下流失，致使膜在2h内快速润湿，而改性后的膜疏水性主要靠纳米纤维材料的本征疏水性，因此运行22h水不润湿。田苗苗等[62]对超疏水MD膜的制备方法及膜抗润湿性能做了系统的总结。

图6 PDMS涂敷改性静电纺丝PVDF纳米纤维膜的减压膜蒸馏抗润湿[61]

3.4.3 双疏膜与Janus膜

近期双疏膜（膜表面同时疏水和疏油）和Janus膜（Janusmembranes）因其特殊的抗润湿性成为MD膜的亮点，如图7所示。双疏膜能同时耐矿物油、乙醇等低表面能液体的附着和污染，因此双疏MD膜比单纯的超疏水膜具有耐久性和抗润湿性[63-66]。双疏膜有层状形貌，形成一种凹角结构（reentrantstructure），即使低表面张力液体在其表面也形成热力学亚稳的Cassie-Baxter态（图2），难以进入膜孔，赋予了双疏膜的疏油性，甚至耐表面活性剂溶液的能力[67]。Janus膜两侧呈形貌结构或化学组成的不对称性，使膜两侧具有相反的润湿性或相反的表面电荷，并且膜为层状结构，赋予其抗润湿性和特殊的跨膜传质特性[68-69]。如图8所示Janus膜只允许水蒸气分子单方向通过，增大了截留率，降低了膜孔润湿的风险[70]。Wang等[67]分析了商品PVDF微孔膜、自制Janus膜、商品双疏膜的表面与断面形貌（图9），对比了以直接接触膜蒸馏处理高盐O/W型乳化废水及三种膜的抗润湿性。实验结果是Janus膜能抗油污染，但处理液中有表面活性剂时膜发生润湿；与之相反，双疏膜抗表面活性剂污染，但不抗油污染；而PVDF微孔膜即不抗油污染也不抗表面活性剂污染。双疏膜和Janus膜为MD用于含油、含表面活性剂的高盐废水处理提供了可行性。

图7 MD膜特殊润湿性的示意图[63]

图8 Janus膜的特殊跨膜传质特性[70]

图9 PVDF微孔膜、自制Janus膜、商品双疏膜的表面与断面SEM图[67]

3.4.4 MD膜等离子体处理改性

等离子体表面处理提高MD膜疏水性，如杨迟等[71]采用CF4等离子体对膜材料疏水改性，提高了膜蒸馏过程的有效蒸发面积、热效率、膜通量及抗润湿性。

3.4.5 热致相分离等改进的制膜方法

改进制膜方法提高MD膜疏水性，如PVDF膜多采用非溶剂致相转化法制备，容易形成大的球晶，膜孔的连通性不佳。与之相比热致相分离法制备的膜，形成特有的三维网络膜结构，膜强度提高、孔隙率易调控、疏水性提高（静态接触角提高5°～20°），膜的抗润湿性增强[72-75]。静电纺丝制膜也有一定优势，所制得膜孔隙率较高[37]。2008年Feng等[76]最先报道了PVDF静电纺丝膜（膜厚150μm、纳米纤维直径500nm、接触角130°）用于AGMD从NaCl溶液（1%～6%）制备饮用水，最大膜通量为11～12kg/(m2·h)，脱盐率为98.7%～99.9%，产水盐浓度低于引用水盐浓度限值。

3.4.6 自清洁抗润湿性能的光催化膜

光催化复合膜（photocatalytic composite membrane）是将TiO2等与成膜聚合物按一定方式复合形成的复合膜。该复合膜在光照下能分解多种废水中的有机物[77-80]。

如果利用复合膜的光催化性降解膜表面有机污染物，可能同时破坏膜表面无机垢的附着力，达到膜的自清洁抗润湿目的。光催化复合膜的制备方法，已有大量的报道，并有了用可见光激发的Ag(NO3)或石墨相氮化碳（g-C3N4）/PVDF光催化复合膜，可减少紫外光对膜造成老化[81-82]；还有用ZnO纳米棒强化PVDF膜的压电性，抑制光生电子与空穴的复合，使复合膜光催化性能提高[83]。

这为光催化膜的发展奠定了很好的基础。实验证实复合光催化膜具有抗污染自清洁性。如贾世发[84]通过在光照下用TiO2/PVDF复合膜过滤城市二级出水，清洗后复合膜的膜通量恢复率高于纯PVDF膜。朱亮等[85]发表了PVDF光催化膜用于船载膜蒸馏海水淡化装置专利，可用自然光进行光催化实现了膜的自清洁。

但上述光催化膜多应用于超滤，极少用于膜蒸馏，用于MD膜抗润湿还没有得到应有的重视。

3.5 其他

MD与其他膜过程，如RO、UF（超滤）、MF（微滤）、NF（纳滤）及OD（渗透蒸馏）等耦合以改进通量，另外设计性能更好的膜组件、优化膜运行参数等都能一定程度上抑制膜润湿进程。

4 长期运行MD膜润湿情况

MD长期运行中膜润湿是制约其应用的一个主要问题。为了说明处理不同水样的膜润湿情况，在表3中列出了一些长时间运行的实验结果，可以看到较明显的规律性：处理RO产水，水样盐和杂质含量较低，MD膜表面可以长期运行不润湿；处理去离子水配制的氯化钠溶液，其杂质成分低于实际水样，膜润湿也不严重；处理自来水时出现严重结垢和膜润湿问题。处理煤层气生产污水经RO处理后的浓盐水时，虽然水样盐和杂质含量远超过自来水，但用石墨烯改性的PVDF膜装置运行时间更长，起到很好的抗润湿效果，也说明通过MD膜抗润湿措施提升脱盐装置性能的潜力。

表3 长期运行MD膜抗润湿性性能

5 总结和展望

膜润湿是制约膜蒸馏脱盐工业应用的主要问题之一，对MD膜润湿的测定和抑制方法、膜润湿规律研究非常重要，今后应重视以下几方面。

图10 膜表面的SEM图[17]

（1）为防止MD膜润湿，应控制MD运行中跨膜压差低于膜的透水压力。但MD膜的LEP随着膜被污染而减小，可能会低于跨膜压差造成膜润湿。因此要加强研究LEP与膜污染的定性或定量关系，用于预测装置运行中膜润湿发生的时间和程度，以控制MD脱盐装置的稳定运行。

（2）在MD膜改性方面，应从超疏水改性向着抗污染和抗润湿能力更强的双疏膜、Janus膜方向发展。膜的制备也要追求批量生产的可操作性及试剂的环保性。

（3）在光照下光催化膜可自清洁抗润湿，因此应大力开展其在MD膜脱盐领域的应用研究。但同时也面临复合膜疏水性下降、光催化剂活性衰减、制膜时低温下如何控制TiO2晶型等问题。