试剂空白污染对ICP-MS法测定食品中重金属含量的影响

余兰

上海市营养食品质量监督检验站/上海源本食品质量检验有限公司（上海 200090）

重金属元素痕量分析[1]中由于被测元素的浓度接近于检出限，因此空白值的大小及其波动性对检测结果的准确度和方法的检出限都起着重要作用；而且在一定程度上反映实验室的基本情况和检测检验人员的基本水平。高于接受限的试剂空白表示与空白同时分析[2]的这批样品可能受到污染，检测结果不可信。控制稳定的低的试剂空白值可以保证实验室的污染重金属元素的检出限[3]和定量限更低，尤其对于在天然水平的低含量样品的测定更准确可靠。

1 试验材料

1.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪Agilent 1260-Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪（配有四极杆碰撞/反应池和Mass Hunter工作站，美国Agilent公司）；纯水仪（上海和泰仪器公司）。

调谐液（Ce、Y、Li、Mg、Tl、Co质量浓度均为1 μg/L，多元素混合储备液，有证标准物质，美国Agilent公司）；硝酸（500 mL/瓶优级纯，国药集团化学试剂有限公司；4 L/瓶色谱纯，江阴润玛电子材料股份有限公司）；所有样品的制备和配制标准溶液所用水均为超纯水（电阻率＞18 MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件

ICP-MS条件：RF发射功率1 550 W；采样深度10.0 mm；雾化器1.04 L/min；蠕动泵转速0.30 r/s，雾化室温度2 ℃；载气采用液氩；载气流量1.00 L/min；辅助气流量0.90 L/min。

2 试验1方法与结果

2.1 试样预处理

虾姑去头，剥去外壳，取可食部分，用均质器制成匀浆，储于洁净的塑料瓶中，并作好标记，于-18℃冰箱中保存备用。

2.2 微波消解法

称取1 g（精确至0.001 g）试样加入5 mL硝酸按优化好的微波消解程序进行消解，消解完全后，用超纯水将消化液定容至25 mL，混匀备用，同时做空白试验。

2.3 标准曲线工作溶液

取适量元素混合标准使用溶液，用硝酸溶液（1%）配制成2套标准系列。A：铝、锰、铜、钡、锂为0.0，5.0，10.0，50.0，100.0，300.0和500.0 ng/mL。B：镉、铅、硒、锑、镍、砷、锡、钒、铬为0.0，0.5，1.0，10.0，50.0和100.0 ng/mL的标准系列。

2.4 内标使用液

取适量混合内标溶液，用硝酸溶液（1%）稀释100倍，Ge、Rh、In、Re、Bi质量浓度为1 μg/mL。

2.5 试验结果

表1中试验表明1针进样检测14个元素，有14个空白，除了铝元素要略高于正常范围，其他元素的空白都是正常的，铝元素空白偏高造成最终含量为未检出。

表1 虾姑中14种元素的含量

表2在铝元素空白偏高的情况下，查看10种虾姑铝含量，90%样品未检出。虾姑本底中铝含量也较低，空白值波动对于低含量的样品，尤其是在检出限附近的值往往起到决定性的影响，直接导致最终检测结果的偏差。

表2 10种虾姑中铝的含量

表3在铝元素空白降低的情况下，测定10种虾姑的铝含量，检出率100%。造成表2和表3结果这么大差异的原因就是由空白的高低决定的，在日常检测过程中，对空白波动的监控是必要手段之一。将空白控制在正常范围内。

表3 复测后10种虾姑中铝含量

3 试验2方法与结果

3.1 标准溶液

标准曲线工作液：取适量铅元素标准使用溶液，用硝酸溶液（1%）配制成标准系列。铅为0.0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0和300.0 ng/mL标准系列。

3.2 同一批花生酱的2次检测结果

图1铅的标准曲线线性良好，相关系数为1.000 0。表4中标准曲线零点的CPS值为62 743.59。表5花生酱样品的空白及样品的CPS值都小于标准曲线零点的CPS值，样品的浓度都为零。

图1 铅标准曲线1

表4 铅标准曲线的CPS值1

表5 花生酱中铅的CPS值与浓度1

图2铅的标准曲线线性良好，相关系数为0.999 9。表6中标准零点的CPS值为9 974.06。表7花生酱样品的空白及样品的CPS值都大于标准曲线零点的CPS值，样品的浓度都有值。同一批花生酱的样品2次的检测结果差异很大。表5和表7显示都在检测的过程中加入质控手段，但2次质控浓度的相对偏差为5.4%，没有异常，所以在试验2中用添加质控样的手段衡量检测结果是否准确不合适。

图2 铅标准曲线2

表6 铅标准曲线的CPS值2

表7 花生酱中铅的CPS值与浓度2

4 试验3方法与结果

4.1 标准曲线工作液

取适量铅元素标准使用溶液，用硝酸溶液（1%）配制成标准系列。铅为0.0，1.0，5.0，10.0，30.0和50.0 ng/mL的标准系列。

4.2 同一批米粉的2次检测结果

表8中铅的空白在2 ng/mL左右，10个米粉样品浓度在2 ng/mL左右。表9中铅的空白为0.030 3 ng/mL，10个米粉样品浓度在0.1 ng/mL左右。米粉中铅2次测定的偏差见表10。由此可见，表8的这批样品中的铅都被污染，含量为浓度减去空白值才是米粉本身的本底浓度。

表8 米粉中铅的测定1

表9 米粉中铅的测定2

表10 米粉中铅2次测定的偏差

5 分析与讨论

重金属的检测过程中检测全程空白是非常重要的，空白的高低反映试验过程中消化管、硝酸消化液、硝酸浸泡液、比色管、仪器的进样系统等是否受到污染。

试验1，2和3均涉及硝酸是否污染的问题，在消化试验中硝酸是最主要试剂，不同批次的试剂其空白值会有所变化[4]。硝酸的验收工作将起到关键性的作用，购入硝酸后，在使用硝酸检测前，应先进行试剂验收工作。实验室验收工作可参照GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中各元素的检出限作为酸验收的标准，即标准曲线所获得的消化液空白值浓度代入计算公式所得结果应小于方法检出限，硝酸才能使用。

试验2涉及标准溶液零点的污染问题，其溶液中只含有1%硝酸，应排查仪器的进样系统是否受到污染，配制标准曲线零点的比色管是否受到污染。监测其值是否到可接受范围后才能进一步检测样品。

试验3中虽然表6和表7测得米粉含量的相对偏差都在10%以内。但试剂空白的检出值超过方法检出限，影响最终结果的准确性，所以降低分析体系的空白值大小及波动性将会让检测的元素得到改善，从而提高检测质量。