猪场废水厌氧消化液好氧处理最适pH值的研究

唐宇轩， 韩志刚， 蒋小妹, 蔡英英, 邓良伟

(1. 农业农村部沼气科学研究所， 成都 610000； 2. 福州共创环保技术有限公司， 福州 35003)

沼气发酵是猪场废水处理利用的有效手段。但是，沼气发酵后的厌氧消化液(沼液)仍然含有大量有机物和高浓度的氮磷物质，对环境危害仍然很大。在难以还田利用的地方，需要进一步处理，常用的方法包括好氧处理和物化处理等。氮是厌氧消化液中主要污染物，也是好氧处理的主要去除对象。氮的去除首先需要进行硝化，影响硝化作用的因素有pH值、溶解氧、温度、污泥浓度、污泥负荷和污泥龄[1]等。其中，pH值是最重要的影响因素，它能直接影响好氧过程底物浓度，硝化细菌数量和活性，从而影响整个硝化效率[2]。硝化细菌在中性至碱性环境下活性最高，在pH值低于6.0就会受到严重的抑制，pH值低于5.5，细菌活性消失[3-4]。

在好氧处理过程中，硝化作用是一个耗碱致酸过程[5]，pH值在硝化过程中降低速度较快。例如，5 mM(70 mg·L-1)的氨完全硝化，可以产生10 mM电子，最多可使pH值降至2。Metcahf[6]等认为，混合液剩余碱度达到50 mg·L-1以上时，才能保证反应器有正常的缓冲能力。为了维持反应系统pH值稳定，通常采用的方法有加碱[7]，加原水促进反硝化回补碱度[8]。前者的费用比较高，而后者会导致污泥量增加，也有通过富集耐酸的硝化菌减轻pH值的影响[9]。目前，加碱是最直接有效的办法。如方柄南[7]、王伸[10]等，通过加投NaOH和Na2CO3处理猪场废水及沼液，使氨氮去除率达到98%以上。总而言之，加碱的方法在猪场废水厌氧消化液好氧处理工程上有比较广泛的应用[11]。

然而，达到最适pH值时，硝化效率高，好氧处理设施的投资减少，但是加碱量大，运行成本高；反之，加碱量小，运行成本低，pH值低，硝化效率低，好氧处理设施投资增加。这两者之间需要找到一个平衡点，也就是需要确定工程上最适pH值，使设施投资和加碱的总费用最低。

基于以上分析，本文首先就pH值和加碱量对厌氧消化液好氧处理效果的影响进行了实验，并对加碱效率以及投资和运行费用进行了分析，进而确定猪场废水厌氧消化液好氧后处理工程中的最适pH值，以期为厌氧消化液好氧后处理工程pH值调控提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 污泥和污水

初始pH值影响实验所用好氧接种污泥来源于实验室培养的好氧污泥；加碱量影响实验所使用接种污泥来自乐山某猪场废水处理工程。上述好氧污泥都具有硝化活性。

实验进水为猪场废水厌氧消化液，取自四川成都某规模猪场粪污处理沼气工程，氨氮浓度300～1000 mg·L-1，COD 400～600 mg·L-1，亚硝酸盐和硝酸盐浓度未检出。

1.2 实验装置

本实验装置采用好氧序批式(SBR)反应器，如图1所示。SBR呈圆柱型，由有机玻璃制成，直径40 mm，有效容积高度70 mm，有效容积2 L。

图1 SBR反应器

1.3 实验方法

1.3.1 不同初始pH值对氨氧化速率的影响

实验采用5个SBR反应器，通过添加NaOH和盐酸设置不同的初始pH值，如表1所示。

SBR每次进水400 mL，出水400 mL，HRT 2.5 d。每天运行2个周期。每个周期进水10 min，曝气360 min，沉淀60 min，排水10 min，闲置280 min。使用玻璃转子流量计控制曝气量，使混合液DO保持一致，并维持在4 mg·L-1左右。

1.3.2 不同加碱量对pH值及污染物去除效果的影响

实验采用5个SBR反应器，设置不同的加碱量，分别为不加碱的对照组CG和加碱组AA1，AA2，AA3和AA4如表1所示(由于反应器酸化，影响处理效果差，出水pH值不稳定，运行7 d后增加了加碱量)。SBR每天进水500 mL，每天进水2次，每次250 mL，HRT 4 d。SBR 每天运行2周期，每个周期进水10 min，曝气360 min，沉淀60 min，排水10 min，闲置280 min。使用玻璃转子流量计控制曝气量，使混合液DO保持一致，并维持在4 mg·L-1左右。

表1 实验处理的设置

1.4 检测项目及分析方法

氨氧化速率按公式(1)进行计算：

(1)

式中：q为氨氧化速率，mg·g-1h-1；c1和c2分别为反应前后反应器中混合液的氨氮浓度，mg·L-1；X为混合液污泥浓度，gVSS·L-1；t为曝气时间，h。

pH值及加碱量影响实验均在曝气结束前5 min测各反应器混合液pH值和溶解氧。取沉淀阶段结束后出水，测氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮、COD与总磷，取曝气阶段混合液测MLSS和MLVSS。

pH值测定采用pH计(雷磁，PHS-3E)测定；DO测定采用溶氧仪(雷磁，JPSJ-605)测定；COD，MLSS，MLVSS，TP,氨氮测定采用标准方法(APHA，2005)；亚硝酸盐氮及硝酸盐氮测定采用全自动流动注射仪(San++，Skalar，荷兰)。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值对氨氧化速率的定量影响

硝化过程包括氨氧化和亚硝酸盐氧化2个阶段，氨氧化是最主要的过程，pH值是其中决定性条件[12]。Groeneweg和O'Kelley等报道[13-14]，氨氧化细菌(AOB)的最适pH值范围分别为7.0～8.5。而Yan[3]实验指出，AOB最佳pH值范围为9.0～9.5。报导的最适pH值并不一致，为了更加定量地探究pH值对氨氧化速率的影响，本文进行了初始pH值对氨氧化速率影响的实验。

现有的硝化模型由Park[4]等提出公式(2)：

(2)

式中：qpH和qmax分别是给定pH值下的最大比底物利用率(MSSUR)和最适pH值下的最大MSSUR。pHopt假定为q到达qmax的最佳pH值。w为MSSUR大于qmax的一半的pH值范围，2w是可以进行硝化反应的pH值范围。

Park[4]等根据7组实验数据，得出在氨氧化钟型模型中，氨氧化细菌的最适pH值为(8.2±0.3)，MSSUR维持在最大MSSUR(qmax)的一半以上的pH值范围(w)为(3.1±0.4)。在本次实验中，选取稳定期各个反应器数据根据式1进行计算。取pH值8.2为qmax的最佳pH值，w=3.1。根据模型计算的和实验得到不同pH值下氨氧化速率与最大氨氧化速率的比值(q·qmax-1)如表2和图2所示。

表2 各初始pH值下氨氧化速率与最适值下氨氧化速率的比值

随着pH值从6增加到8，模型计算的q·qmax-1从0.25提升至0.99。而在本次实验中则从0.33上升到0.99，说明在本实验中，pH值对氨氧化速率的影响没有Park[4]等的实验大。原因可能在于本次实验中提到的pH值是进水值，模型中提到的pH值一直维持恒定；另外本实验进水是实际废水，Park[4]等的实验进水是配水。

从模型和实验数据中可以看出(见表2)，当pH值为6.0，6.5，7.0，7.5时，氨氧化速率约为最大值的25%～30%，50%～60%，70%～80%，约90%。说明pH值对猪场废水厌氧消化液氨氧化速率的影响很大，在pH值6.0～7.0范围内，pH值每上升0.5个单位，硝化速率基本上提高约1倍。pH值从6.0增加到7.5，氨氧化速率提高接近3倍。

2.2 加碱量对pH值和污染物去除效率的影响

针对硝化过程中pH值下降的问题，最直接的方法就是加碱。如图3，实验前7 d，加碱量较少且系统较不稳定，各个反应器出水pH值在6～8之间波动。7 d之后各个反应装置出水pH值开始出现差异，各个反应出水pH值分别为5.82，6.21，6.98，7.40，7.95。其中加碱量为0和小于0.4 g·L-1NaOH的CG组和AA1组仍处于酸化状态。而大于等于0.6 g·L-1NaOH的AA2，AA3和AA4组能保持在中性以上，这说明此时加入的碱足以中和硝化过程中产生的酸，抑制反应过程的酸化。

图3 不同反应器曝气结束时混合液pH 值

不同加碱量对氨氮去除效率的影响结果如图4和图5所示，当进水氨氮浓度在250～550 mg·L-1(平均385 mg·L-1)时，出水氨氮浓度分别为94.4，24.4，21.4，15.6，16.8 mg·L-1，去除率分别为75.5%，92.8%，94.7%，96.2%，95.6%。可以看出本次实验中，加碱组对氨氮的去除效果远远优于未加碱组。氨氮去除率的提升，原因在于加碱维持了反应体系的pH值，使AOB活性保持在较高的状态。不加碱的CG组出水pH值低于6(见图3)，AOB活性受到抑制，氨氮去除率低于80%(见图5)，加入0.4 g ·L-1NaOH的AA1组出水约为6.5(见图3)，氨氮去除率约为90%(见图5)。而加碱量大于0.6 g ·L-1NaOH的AA2,AA3和AA4组出水pH值在7以上(见图3)，反应过程未出现酸化，AOB活性未受到抑制，氨氮去除率大于95%(见图5)。

图4 加碱量对氨氮浓度的影响

图5 加碱量对氨氮去除率的影响

不同加碱量对氨氮转化的影响如图6和图7所示，在实验刚开始的系统不稳定期，所有反应器都出现亚硝酸盐积累，并且浓度差异不大。而22 d之后，未加碱的CG组亚硝酸盐仍较高，出水亚硝酸盐氮浓度为164 mg·L-1；而硝酸盐氮浓度相对较低，为88.9 mg·L-1。而加碱组出水亚硝酸盐氮浓度逐步降低，出水主要为硝酸盐氮，出水亚硝酸盐氮浓度分别为120，76.8，45.6，61.1 mg·L-1，硝酸盐氮浓度240，272，310，295 mg·L-1。Krieg[15]的研究表明，亚硝酸盐氧化菌(NOB)比AOB对pH值的变化更加敏感，因此随着pH值下降NOB比AOB更容易受到抑制。22 d之后，不加碱CG组出水pH值低于6(见图3)，NOB活性受到抑制，但未达到AOB抑制的范围，因此一部分亚硝酸盐没有被氧化，亚硝酸盐氮含量增加。而4个加碱组出水pH值在6.5及以上，NOB未受到抑制(或者相对很小)，因此出水中硝酸盐氮所占的比例更大。在本次实验中，可以认为，当加碱量大于等于0.4 g·L-1NaOH时，反应器基本实现全程硝化。

图6 加碱量对亚硝酸盐氮的影响

图7 加碱量对硝酸盐氮的影响

图8显示了校正可还原物质之后[3]的出水COD，在进水COD为340 mg·L-1的情况下，对照组CG和加碱组AA1，AA2，AA3和AA4反应器出水的COD分别为391，300，260，226，251 mg·L-1，去除率分别为-15.0%，11.7%，23.6%，33.5%，26.1%。虽然出水COD不稳定且去除率很低，但仍可以看出加碱对去COD除率的提升有一定效果。COD的去除主要依靠异养菌微生物的生长过程所消耗的有机碳源。当pH值低于6.5或大于10时时，异养菌活性受到抑制，COD去除率低[6]。当pH值在6.5～10之间时，COD去除率会随着pH值增加而增加。但在实际处理猪场废水及厌氧硝化液时，COD去除率偏低。这是可能是因为猪粪存在大量的纤维素和木质素[16]，这些不可生物降解的有机物将对COD的去除造成影响。在本次实验中，实验进水COD<500 mg·L-1(图8)，可以认为COD的去除已经接近最大值。因此，此时好氧处理可以去除的COD很少，但是通过加碱提升pH值，可以一定程度上提升COD去除效果。

图8 加碱量对猪场废水厌氧消化液好氧处理过程COD去除的影响

图9显示了实验中各个SBR反应器对总磷的去除情况，19～43 d，进水总磷波动较大，平均进水浓度49.9 mg·L-1，各个SBR反应器出水总磷浓度分别为59.9，91.9，112，113，84.0 mg·L-1。在稳定期43～85 d，进水浓度约6.70 mg·L-1，各个SBR反应器出水总磷浓度分别为13.4，13.6，12.7，11.9，12.1 mg·L-1。各个SBR反应器出水总磷浓度大致相同，而且远大于进水值，其原因很可能是由于之前积累的大量总磷没有排出。生物除磷主要通过聚磷菌(PAO)在好氧条件下过量的吸磷，而在厌氧条件释放磷，最后通过富磷污泥排出[17]。因此，磷的去除可能更依赖于剩余污泥的排出，加碱对磷去除的影响不大。

2.3 工程上最适pH值的确定

前面的实验表明，pH值对氨氧化及污染物去除的影响显著。在初始pH值8.0时，氨氧化速率最高，但是需要的加碱量也越大。加碱量的增加一方面增加了运行成本，另一方面提升了硝化速度，硝化速率的提升可以减少曝气池的容积，从而减少曝气池的投资。因此加碱的经济性可以从运行成本和曝气池投资两个方面考虑。

曝气池的大小即有效容积，与每天的进水量、氮负荷和氮转化速率有关，根据公式(3)进行计算：

V=Q×S0/(1000×Ls×X×T)

(3)

式中：V为曝气反应器有效容积，m3；Q为进水量，m3·d-1；S0为进水氮浓度，mg·L-1；Ls为污泥氮负荷，mg·mg-1MLSS·d-1；X为混合液悬浮固体浓度，kg·m-3；T为曝气池每天的曝气时间，d。

假设1个年出栏两万头规模猪场，采用水泡粪的方式，每天的粪污产量约为200 m3·d-1，其中氨氮浓度为500 mg·L-1，采用SBR工艺进行厌氧消化液好氧处理，曝气池每天的曝气时间一共12 h。

因此，在本文的计算中，取Q=200 m3·d-1，S0=500 mg·L-1，X=4 kg·m-3[18],T=0.5 d。氮负荷根据氨氧化氧化的模型(见公式2)、参考资料氨氧化速率(见表3)和《序批式活性污泥法污水处理工程技术规范》[18]，计算不同加碱量下的曝气池有效容积与投资(曝气池投资按800元·m-3)，结果如表4。

表3 不同pH值和加碱量下氨氧化速率值

表4 不同加碱量时的曝气池有效容积及投资

不同加碱量下曝气池每年运行的总费用，如表5所示(NaOH市场价约为每吨2500元)。

从表4和表5可以看出，通过加碱，可以将曝气池的体积从4000 m3降低到1000～1500 m3，减少了65%～75%曝气池的投资。但是运行费用也相应的增加，处理1 m3污水添加NaOH的成本价在1～2.5元之间。以不加碱的每年总费用15.4万元为参考，加碱量小于等于0.4 kg·m-3NaOH时，此时加碱可以节省开支；而当加碱量大于0.6 kg·m-3NaOH，此时得不偿失。总费用在pH值7时达到最低，为每年13万元。

表5 不同加碱量运行和投资费用

3 结论

pH值对猪场废水厌氧消化液氨氧化速率有很大影响，在pH值6.0～7.0的范围内，pH值每上升0.5个单位，氨氧化速率提高1倍。pH值从6.0增加到7.5，氨氧化速率提高接近3倍。

通过加碱提升SBR反应器的初始pH值，加碱量从0.4增加到1 g·L-1NaOH时，出水pH值从5.82增加到7.95。当加碱量大于0.6 g·L-1NaOH时，氨氮去除率大于95%，对COD的去除也有一定提升，但对于总磷的去除，加碱的影响不大。

综合考虑工程建设投资和加碱费用，对于氨氮浓度400 mg L-1的厌氧消化液，添加0.4 kg·m-3的NaOH时，可使初始pH值提升至7，总体费用最低。初始pH值7是工程上最适pH值。