固体酸催化木糖制糠醛的研究

刘秋梅， 胡汉文， 张素平

(华东理工大学 化工学院，生物质能研究中心，上海 200237)

糠醛是一种重要的生物质基平台化合物，广泛应用于石油精制、化工、农药、医药等领域[1]。工业上通常采用木质纤维生物质(玉米芯、甘蔗渣、燕麦壳等)为原料，通过水解技术制备糠醛。然而糠醛生产过程中会产生大量的酸性废水和废渣，阻碍糠醛工业生产的可持续性[2]。另外，糠醛在酸性溶液中具有较高的聚合倾向，以液体酸作为催化剂生产糠醛时会因二次反应造成糠醛收率下降，不利于糠醛的制备[3]。为了克服这些问题，有研究者提出了开发绿色高效的催化体系用于碳水化合物转化制糠醛[4]。

1 实 验

1.1 原料与设备

木糖(98%，优级纯)购于阿达玛斯试剂有限公司，使用前于恒温干燥箱(80 ℃)烘干至恒定质量。半纤维素为浙江某研究所提供，采用Van Soest法[11]对其进行主要组分含量的测定，主要组成为：半纤维素约80.5%、中性可溶物14.3%、灰分5.2%。半纤维使用前于恒温干燥箱(105 ℃)中烘干至恒定质量。

分子筛Al-MCM- 41(SiO2/Al2O3=25)购于天津南化催化剂有限公司；硫酸(95%～98%)、糠醛(≥99%)，均为分析纯，购于上海凌峰化学试剂有限公司；甲苯(≥99.5%)、正丁醇(≥99%)、甲基异丁基酮(≥99%)、无水乙醇(99.7%)、二水氯化钡(≥99.5%)，均为分析纯，购于泰坦科技有限公司；环戊基甲醚(≥99%，分析纯)购于上海阿拉丁生化科技有限公司；丙酮(≥99.5%)、氯化钠(≥99.5%)，均为分析纯，购于国药试剂有限公司。所有试剂未经进一步纯化。

反应设备为250 mL微型高压反应釜(上海岩征实验仪器有限公司)，磁力搅拌，热电偶控制釜内温度。

1.2 催化剂制备与表征

1.2.2催化剂的表征 利用多种分析技术对固体酸进行表征分析。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(美国尼高力公司)对固体酸表面官能团进行分析，采用压片法制样，取1 mg左右样品与150 mg左右干燥KBr研磨后压片，通过透射模式在4000～500 cm-1范围内识别特征官能团的振动带。采用Altamira AMI-3300化学吸附仪(美国AMI仪器公司)进行氨气程序升温脱附(NH3-TPD)分析，表征固体酸的酸性质。采用ASAP-2020型比表面积和孔结构分析仪(美国Micrometrics公司)对固体酸的比表面积和孔结构进行分析，检测温度为-196 ℃，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法分析固体酸的比表面积，通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法分析固体酸的孔径分布情况。

1.3 水解实验

将一定量的原料、溶剂、催化剂等按照设定的比例投入到反应釜中，搅拌均匀后密封反应釜。反应前向釜内通入氮气以置换釜内空气。设定反应温度、搅拌速度等参数，升温，当釜内温度达到设定温度时开始计时。反应一定时间后，将反应釜从加热炉中移出，用流动的自来水给反应釜降温。待釜内液体冷却至室温后打开反应釜，将釜内所有物质转移到烧杯中，通过过滤的方式进行液固分离，液体产物经分液漏斗分为水相和有机相，离心后分别进样(气相色谱仪)，测定产物的组成和含量(平行进样3次)；固体部分先后用丙酮、乙醇和去离子水洗涤多次，然后置于恒温干燥箱(105 ℃)中干燥过夜，用作下次实验的催化剂(催化剂重复性实验探究)。

1.4 产物分析

采用安捷伦GC6820高效气相色谱仪(安捷伦科技股份有限公司)对反应后水解液中糠醛含量进行定量分析。气相色谱仪参数为色谱柱：Innowax极性柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)；检测器：氢火焰离子化检测器(FID)；载气及流量：高纯氮气，1.5 mL/min；柱箱参数：初温120 ℃，保持3 min，再以50 ℃/min升至250 ℃，保持10 min；进样温度280 ℃；检测器温度300 ℃；进样量1 μL，不分流。

糠醛收率计算公式如下：

式中：Y—糠醛收率，%；C—产物中糠醛的质量浓度，g/L；V—水解液的体积，L；M—木糖质量，g； 150—木糖相对分子质量； 96—糠醛相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.3比表面积及孔结构表征 采用氮气等温吸附-脱附表征技术对改性前后固体酸的比表面积和孔结构性质进行了表征分析，结果如图3和表1所示。由图3可知，改性前后的固体酸均具有典型中孔结构的Ⅳ型吸附特征，硫酸改性未破坏分子筛的介孔结构。

表1 分子筛的比表面积及孔结构特性

表1为改性前后2种固体酸的比表面积、孔容、孔径等数据。由表1可以看出2种固体酸均具有较高的比表面积，另外，硫酸处理后的固体酸的平均孔径要略高于硫酸改性前固体酸的平均孔径，硫酸改性对固体酸产生了一定的扩孔作用，这可能是由于前面红外表征分析中提到的分子筛骨架中铝离子和硫酸根的诱导效应引起的。

2.2 反应条件对糠醛收率的影响

图4 固体酸催化木糖生产糠醛的反应途径

表2 催化剂种类及用量对糠醛收率的影响

2.2.2溶剂体系

表3 溶剂体系对糠醛收率的影响

然而在其他工况一致的条件下，改变两相体系中有机溶剂的种类时，反应后得到的糠醛收率存在一定的不同，水/正丁醇体系下获得的糠醛收率要高于其他几种溶剂体系下的糠醛收率。由文献资料可知，正丁醇等醇类有机溶剂与水相比极性较弱，另外糠醛能与醇形成氢键，醇溶剂中的碳碳键和碳氢键包覆在糠醛的活性官能团周围，产生空间位阻，进而能够减少酸性位与糠醛的接触，抑制副反应的发生[17]。因此，正丁醇作为有机相添加到反应体系中能起到稳定反应中间物、促进糠醛制备、延缓糠醛降解的作用。酮类溶剂与糠醛可能发生交叉羟醛缩合反应，造成一定程度的糠醛损失。甲苯是一种良好的有机溶剂，在木糖脱水制糠醛中能够稳定存在，并对糠醛具有较高的萃取效率，然而反应过程中一些糠醛仍然能够与酸性位接触发生聚合反应，因此在添加甲苯的反应体系中进行糠醛制备时，较短的反应时间对获得高糠醛收率是十分重要的。甲苯对糠醛的萃取效率高于正丁醇对糠醛的萃取效率，本实验中正丁醇作为有机相时的糠醛收率反而高于甲苯作为有机相时的糠醛收率，这可能是由于溶剂对反应过程的影响不仅是对糠醛萃取效果的影响，还会影响木糖脱水反应、糠醛降解反应以及催化剂的行为等，这些因素共同决定了实际反应过程和产物分布[17]。本实验选择正丁醇作为水/有机反应体系中的有机相，进行后续实验探究。

2.2.2.2溶剂组成 在保证溶剂总体积不变的情况下，考察了溶剂组成(正丁醇/水体积比为3 ∶7、 4 ∶6、 5 ∶5、 6 ∶4和7 ∶3)对糠醛收率的影响，结果如表3所示。由表3可知，当增大正丁醇与水的体积比时，糠醛收率呈先升高后降低的趋势，并在正丁醇与水体积比为5 ∶5时获得最高糠醛收率。结果表明：在水/正丁醇体系中，增大正丁醇的比例能够提高对糠醛的萃取效率，进而增强对糠醛降解等副反应的抑制效果，提高糠醛的选择率[18-19]。然而正丁醇的含量过高时，会由于水相中原料与溶剂的液固比过低而不利于木糖原料发生脱水反应，进而降低木糖的转化率。因此需要确定最适合糠醛制备的溶剂体积比，水/正丁醇体系中水/正丁醇体积比5 ∶5为木糖制糠醛的最佳体积比。

2.2.2.3助剂NaCl用量 另外，考察了助剂氯化钠的添加量对糠醛收率的影响，结果如表3所示。由表3可知，在保证其他反应条件一致的情况下，与不加氯化钠相比，向反应体系中加入一定量氯化钠能提高糠醛收率。这可能与氯化钠的“盐析效应”有关，氯化钠的加入能够改变溶剂分子间的相互作用，提高水相与有机相的不溶性，进而提高糠醛在有机相中的分配系数，提高糠醛的分离效率[20]。Marcotullio等[21]研究表明在Cl-作用下木糖更倾向于通过形成1,2-烯二醇中间体的途径制得糠醛。而由于木糖烯醇化形成的木糖异构体(如木酮糖)比木糖更容易发生脱水反应得到糠醛[22]，因此向反应体系中加入一定量的氯化钠有利于糠醛的制备。改变氯化钠的添加量，当氯化钠用量从2%提高到6%时，糠醛收率无明显变化。为降低成本投入，助剂氯化钠的最佳用量为2%。

图5 反应温度和时间对糠醛收率的影响

2.3 半纤维素转化制糠醛

图6 反应时间对半纤维素制糠醛的影响

2.4 催化剂重复性考察

图7 催化剂循环性研究

3 结 论