钙钛矿薄膜在光伏及发光方面的研究

劳梦斌

（宁波华丰包装有限公司，浙江宁波 315400）

钙钛矿主要指的是以化学式为ABX3结构是物质，其中A和B代表了阳离子，X代表了阴离子，其中A位周围有12个X位阴离子，B位则有6个阴离子，且当A、B、X三者的离子半径满足相关关系时，整个体系才能保持稳定。由于钙钛矿这种特殊的化学结构，使其具有良好的光致发光性能，因此该材料最早被应用在电致发光以及晶体管器件中。

2009年，日本科学家将其首次应用在太阳能电池中，引起了学术界的轰动，并掀起了研究钙钛矿的学术热潮，但转化效率低是限制钙钛矿在太阳能发展的主要问题，约为3.8%。但随着材料科学的不断发展，其转化效率也进一步提升，因此钙钛矿被认为未来最具有取代半导体材料的新型光电器件，目前被广泛地应用于激光、光致发光、电致发光和光电探测等领域中。本文阐述了钙钛矿薄膜材料的离子掺杂影响及机理探究，希望能够为钙钛矿的长久发展有所帮助。

1 钙钛矿太阳能电池概述

随着人类对于能源的需求越来越大以及自然能源储量的不断降低，导致人们对于新能源的需求也越来越大。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的自然能源，成为解决能源短缺问题的重点研究方向。在对于太阳能的研究过程中，限制科研人员研究的难点主要是光电效率低，目前钙钛矿薄膜材料被认为是未来最具有研究价值的光电材料，其最高转换效率已经达到了23.7%，超过了现在商用的多晶硅太阳能电池。

钙钛矿薄膜材料最早是由染料敏化太阳能电池转化而来，其设计初衷是借此取代液体染料，早期的钙钛矿薄膜材料的光电转化效率仅为3.8%，且稳定性极差，但也为科研人员的研究指明了发展方向，Snaith将液态电解质换成固体电解质，从而大幅改善了钙钛矿薄膜材料的转化率以及稳定性。

钙钛矿太阳能电池的结构如图1所示。

图1 钙钛矿薄膜材料结构图

由图1可以看出，钙钛矿薄膜材料主要由五部分组成，其中底电极主要是由透光性良好的柔性材料构成，从而保证光能能够被吸光层吸收，该类材料主要有FTO、ITO以及PSS等，从而产生保证产生更多的载流子；电子传输层主要是由SnO2、TiO2以及ZnO等材料组成，主要作用是收集光生电子，并将其传送到外电路中，从而产生光生电流；吸光层在钙钛矿薄膜材料中的主要作用是吸收载流子，这是钙钛矿薄膜材料中最重要的结构，也是ABX3结构组织功能的集中体现，目前吸光层的主要材料有MAPbI3、FAPbI3以及CSPbI3等，正是由于组成元素的千变万化，因此多种元素都能够被用于太阳能电池中；空穴传输层以及顶电极的作用主要是电子传输的作用，能够敦化电池界面，从而提升电池的效率以及稳定性。

目前主要是通过电流密度-电压曲线来获得，其计算公式如下所示：

式（1）中：Voc为开路电压，Jsc为短路电流，F为填充因子，Pmax为最大功率。目前钙钛矿电池已经取得了较高的转化效率，制约其商业化的主要问题是其稳定性较差，这也是当前新能源材料研究的共性难点。

2 Mg掺杂SnO2量子点在钙钛矿薄膜材料中的应用

目前的钙钛矿电池的外量子效率已经达到了20%以上，超过了硅电池的效率。由于钙钛矿吸收光子产生光电流，因此其电子传输层的材料一般为氧化锌、二氧化钛等材料，但是上述材料在吸收紫外光时容易降解，从而失去电子传输的功能，因此具有很大的劣势。相比之下，二氧化锡的带隙虽然比较大，但是在面对紫外线时不会被降解，因此相对于氧化锌和二氧化钛更适合应用于电子传输层材料。

二氧化锡以石状分布于自然界中，储量丰富，其难溶于酸碱，不与硝酸反应，化学性质稳定。作为电子传输层的二氧化锡主要是金红石结构，当其在纳米尺度时，表现出了量子隧道效应、量子限域效应以及表面效应，从而使其具有良好的应用前景。将其制备为量子点后，如图2所示，其单个粒径在3～5nm。

图2 SnO2（Mg∶SnO2）量子点

将制备好的SnO2（Mg：SnO2）量子点掺杂入钙钛矿薄膜材料中，最终制备成太阳能电池。

目前常见的掺杂钙钛矿薄膜材料电池结构，首先其基于SnO2量子点实现了薄膜材料电池稳定性的提高，这主要是由于载流子浓度的提高，导致了材料能够抽取光生载流子的能力更加的平衡，进一步提高了电池的光电转换效率。研究人员在实验的过程中发现，当SnO2的掺杂比例在0～7%时，材料的电导率先增加后减小，其中当掺杂浓度达到了3%时，器件的性能达到了最佳电池的短路电路、开路电压、光电转换效率以及填充因子等参数也会进一步提升，具有成本低廉、制作方法简单、效率高等优点，因此有着广泛的应用前景。

3 LaCl3掺杂对于钙钛矿薄膜材料发光特性的影响

在光伏领域中，钙钛矿薄膜材料所具有的优点主要是来自其自身的优良特性，比如光吸收效率高、迁移率以及载流子寿命长等优点，使得其在发光二极管器件中有着无可比拟的优势，因此早在日本科学家发现其能够应用于光电行业之后，便引起了学术界的巨大轰动。近年来科研人员发现当钙钛矿薄膜材料中掺杂了LaCl3之后，能够使其获得覆盖整个可见发光区域的峰，且其功耗低、亮度高且在湿热环境下的稳定性强，因此获得了学术界的广泛关注。光致发光是钙钛矿成为光伏材料的主要特性，其能够在外部光源的照射下，获得能量进而进一步激发并发射光的特性。钙钛矿薄膜材料如果想进一步提高发光效率，则必须减少非辐射复合产生的概率，并提高钙钛矿的晶体质量。

不同掺杂浓度的条件下，器件的光电转换效率随着光源波长的增加而先增加后降低；此外随着掺杂浓度的不断增加，光电效率的峰值不断降低，引起这种变化的主要原因是由LaCl3的掺杂引起了钙钛矿的键角、轨道的变化以及其所导致的光学带隙的变化。此外随着掺杂量的不断增加，激子的寿命先增加后减小，表明了随着LaCl3掺杂浓度的增加，引起了钙钛矿薄膜材料的本征激发，延长了光子的激发寿命，之后随着钙钛矿薄膜材料中的缺陷不断增加，所引起的局域态以及非辐射复合概率的降低，导致了其激发寿命的降低。因此，相关的研究表明，LaCl3掺杂能够提高钙钛矿薄膜材料的光致发光性能，其最佳的掺杂量为10%～15%，在此区域之间，钙钛矿的结晶度能够被进一步的提高，进而延长了激子寿命，从而提高了钙钛矿的发光强度以及效率。

在LaCl3掺杂的研究过程中，为了改善这种先上升再下降的光电转换趋势，科研人员引入了Cs掺杂进一步地提高了器件的光电转化效率阈值，延长了激子的寿命。Pmma等从降低钙钛矿晶粒尺寸的角度出发，进一步改善了LaCl3掺杂条件下的钙钛矿薄膜材料性能，使其产生了0.32%外量子效率和1.53Cd/A的电流效率以及5 700Cd/m2的亮度，其结果虽然较目前最高的28.2%的外量子效率存在着一定的差异，但已经在应用领域为多元素掺杂改善钙钛矿薄膜材料的光电性能做出了实质性的结果，也为钙钛矿薄膜材料的进一步研究奠定了基础。

4 结论与展望

作为一种潜力巨大的光电材料，钙钛矿薄膜广泛的应用、突出的性能以及较强的稳定性成为能够进行商业化的材料之一。主要从钙钛矿薄膜材料的特性，各种主流的掺杂手段以及掺杂效果等入手，系统地介绍了SnO2掺杂、LaCl3掺杂以及Cs对于掺杂材料性能的进一步完善机理。研究结果表明：当前制约钙钛矿薄膜材料进一步发展的主要因素是其稳定性较差，而通过不同的量子掺杂手段能够在学术上完美地解决这一问题，从而使钙钛矿材料能够早期的投入商业化应用并最终为光伏行业的发展有所裨益。