袋式法VOC测试影响因素分析及准确度提升研究

崔晓莹

（颛泓（上海）测试技术服务有限公司，上海 201108）

当车中的VOC达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心等，严重时会出现抽搐，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。甲醛被世界卫生组织确定为可致癌物质，对神经系统、免疫系统、肝脏等均有毒害，而短时间内吸入大量苯会导致急性中毒，主要表现为神经系统症状。汽车VOC 污染已成为公认的威胁人体健康的严重环境污染。在我国，随着汽车挥发性有害物质引发的危害人体健康的事件频频曝光，汽车VOC引起了社会的广泛关注。其不再仅是环保问题，更是安全问题。为防治污染，保障汽车消费者健康安全，各个国家均制定了相关的法律法规来管控汽车VOC污染。

车内VOC的来源主要有以下几个方面：汽车地毯，仪表盘的塑料件，车顶棚，座椅及使用的胶水等，汽车使用的橡胶部件，塑料件，织物，泡棉，皮革，聚氨酯坐垫（PU），保温材料，黏合剂等材料中含有的有机溶剂，助剂以及添加剂等挥发性的有机物。

汽车内饰件的VOC检测，目前在用的检测方法分为袋式法、舱室法、顶空进样法、热解析法以及甲醛挥发法。其中用到的仪器分别为采样仓（chamber room）、立方仓（1m3chamber）、顶空气相检测（HS/GC/FID）、气相色谱质谱（TDS/GC/MS）、液相色谱（HPLC/DAD）。其中袋式法由于测试方法比较完善，全球各大主机厂（通用/福特/大众等主机厂）都使用其作为汽车内饰件检测方法。

袋式法测试汽车内饰件的原理为：待测样品密封于聚氟乙烯（PVF）袋，充以一定体积氮气；PVF袋在规定温度下加热，一定时间后待测样品中挥发性有机物（VOCs）组分和醛酮化合物挥发于PVF袋中。以吸附管连接PVF袋，通过采样泵以恒定流速采集袋中的气体。气体中含有的挥发性有机物组分，吸附于Tenax-TA捕集管，利用热解析脱附系统在高温下脱附送入气-质联用仪，用外标法对其进行定量分析；气体中的醛酮类挥发物与DNPH管中的2,4-二硝基苯肼反应，衍生产物用乙腈洗脱后，洗脱液用HPLC/DAD进行分析，采用外标法定量检测。如图1所示。

图1 袋式法采样示意图

袋式法测试流程包括：预处理仓老化及背景控制，采样袋清洗，样品预处理，样品放置位置，导管长度，采样环境温度，采样时间间隔，DNPH管洗脱体积，Tenax管及DNPH管储存时长等几个步骤，本文将会对如上几个对袋式法的最终报数结果的影响因素进行逐一分析，并且采取有效的手段提升检测系统的准确性和稳定性。

1 预处理仓老化时间对测试结果的影响

试验设计为测试老化不同时间测试舱内背景值。试验开始时，舱内不放任何物品，先采集舱内背景的VOC及醛酮，然后对仓进行2h/4h/6h/8h/12h的80℃加热，在各个时间点采集舱内的VOC及醛酮，采集气体参数体积为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，结果见表1。

表1 不同老化时长测试结果汇总

通过表1可以看出，随着老化时间的加长，实验仓背景值会越来越低，但是到达一定时间后，背景值不会发生变化，所以测试完样品后，必须对仓进行老化实验，时长要大于4h，才可进行下一批次样品的测试工作。

2 采样袋清洗次数对测试结果的影响

试验设计为，寻找测试完的袋子（2 000L为例），对袋子进行清洗，方法为：采样袋PVF袋中填充容量约30%即600L的纯氮后，用泵将气体抽空，对袋子清洗次数为5次，每次清洗完袋子，进行充气1 000L，充气完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，结果见表2。

读写分离 有的老师在读写结合过程中为了读写结合而结合，“写”与“读”之间的关系显得很生硬，存在阅读与写作分离现象，不能把阅读、积累、实践、写作有机地紧密结合起来，甚至破坏了阅读情绪，提不起学生的表达欲望。

表2 采样袋不同清洗次数测试结果汇总

通过表2可以看出，随着清洗次数的增加，采样袋背景值会越来越低，但是到达一定次数后（3次），背景值不会发生变化，所有的测试数据都是ND，袋子已经清洗干净，无残留；说明测试完样品后，必须对采样袋进行清洗操作，清洗次数大于等于3次，才可进行下一批次样品的测试工作。

3 样品有无预处理对测试结果的影响

试验设计为：样品为2个顶棚（平行样），测试2 000L袋式法，一个样品在（23±2）℃ 和相对湿度 （50±5）% 的标准环境下放置（24±1）h进行预处理。另一个样品没有经过预处理直接进行加热测试，测试条件为：冲入1 000L氮气，采样仓温度为60℃±2℃，加热2h±5min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，结果见表3。

表3 样品有无预处理测试结果汇总

以上试验证明，样品有无预处理，对于试验结果影响比较大，所以在测试前，必须仔细阅读客户标准，确认是否有预处理，防止测试错误。

4 样品放置位置对测试结果的影响

试验设计：样品为2个地毯样品（平行样），测试2 000L袋式法，一个样品暴露面朝上放置在采样袋中间位置，另一个平行样，样品暴露面朝下放置才采样袋中间位置，测试条件为：冲入1 000L氮气，采样仓温度为60℃±2℃，加热2h±5min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，结果见表4。

表4 样品放置面不同测试结果汇总

对汽车内VOC有贡献的是样品暴露在外面，对着乘客及驾驶员的外表面，通过上面试验得到结论：样品暴露面朝上或者朝下，对于试验结果有影响，所以在测试前，必须仔细分辨样品测试暴露面，防止样品放错，造成测试结果错误。

5 导管长度对测试结果的影响

试验设计为：2个前排驾驶座椅样品（平行样），测试2000L袋式法，把样品放置在采样袋中间位置，一个采样袋连接导管长度分别为0m/1m，另一个采样袋连接导管长度分别为2m/3m，测试条件为：冲入1000L氮气，采样仓温度为60±2℃，加热2h ±5min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，结果见表5。

表5 导管长度不同测试结果汇总

通过上面试验得到结论：样品测试结果都在±20%以内，证明采样结果比较平行，说明采样时导管的长短多少，对于试验结果没有影响，但是在实际采样操作过程中，样品导管不宜太长，方便测试人员采样即可。

6 采样环境温度对测试结果的影响

试验设计为，空白加标试验，测试2 000L袋式法，把顶空瓶放置在采样袋中间位置，进行样品加标试验，加标浓度为100μg/m3，分为3批次测试，采样时的环境温度分别为15℃/25℃/35℃，测试条件为：冲入1 000L氮气，采样仓温度为60℃±2℃，加热2h±5min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，结果见表6。

表6 采样环境温度不同测试结果汇总

结果说明：在温度达到25℃的时候，实验室加标回收结果最好，离实验真值最接近，所以在测试样品时，要控制实验室的环境温度，使其达到要求25℃附近

7 采样时间间隔对测试结果的影响

试验设计为，样品为后排座椅，把样品放置在采样袋中间位置，测试2 000L袋式法，测试条件为：冲入1 000L氮气，采样仓温度为60℃±2℃，加热2h±5min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。分两个时间段采集采样袋中的气体，时间分别为0h/2h。采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，并对其进行上机分析，得到结果见表7。

表7 不同采样时间点测试结果汇总

通过表7可以得出结论：采样时间的不同，对测试结果数据影响很大，所以测试样品时，必须遵照测试标准操作：需要加热完成后就进行采样，还是需要等到冷却到室温再进行采样，否则会造成测试结果错误。

8 DNPH管洗脱体积对测试结果的影响

试验设计为：样品为方向盘，放置在采样袋中间位置，测试2 000L袋式法，测试条件为：冲入1 000L氮气，采样仓温度为60℃±2℃，加热2h±5min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的醛酮，采集气体体积参数为：DNPH采集12L，洗脱体积分别为5mL以及10mL；并对其进行上机分析，结果见表8。

表8 不同DNPH洗脱体积测试结果汇总

通过表8可以看出：洗脱体积的多少，对实验结果影响不大，但是当被测试的样品的含量太低的话，有可能会出现未检出的情况，所以对于DNPH管的洗脱，一般按照洗脱5mL进行实验前处理，防止出现目标化合物含量太低，未检出的情况出现。

9 Tenax管及DNPH管储存时长对测试结果的影响

试验设计为：样品为后排座椅，放置在采样袋中间位置，测试2 000L袋式法，测试条件为：冲入1 000L氮气，采样仓温度为60℃±2℃，加热2h±5min后。加热完成后，轻轻拍打采样袋，确保袋内气体混合均匀。采集袋子的VOC及醛酮，采集气体体积参数为：Tenax-TA采集3L，DNPH采集12L，Tenax-TA及DNPH管都采集为5根，并对其进行上机分析，上机日期分别为采样后0d、3d、5d、7d以及9d，结果见表9。

表9 采样管保留时间不同测试结果汇总

通过测试结果汇总可以看出：采样管存放时长对于DNPH管来说，没有太大的影响，但是对于Tenax-TA来说，在7d内完成数据分析，结果相差不大的，但是如果超过7d，Tenax-TA数据结果会发生改变，所以采样完成后，需在7d内完成Tenax-TA的分析上机工作。

10 结论

袋式法采样流程中涉及下面几个环节：预处理仓老化及背景控制，采样袋清洗，样品预处理，样品放置位置，导管长度，采样环境温度，采样时间间隔，DNPH管洗脱体积，Tenax-Ta管及DNPH管储存时长。

得到结论为，采样袋在测试样品前必须进行清洗操作，清洗次数要大于等于3次，才能把上一次样品测试残余背景清除；样品是否需要进行预处理，需要研读客户测试标准，确认是否需要预处理；样品在采样带中的位置需要是暴露面朝上进行测试；导管长度对测试结果影响不大，实际测试过程中，以方便测试人员操作为原则；采样环境温度需要控制在25℃的条件下进行；采样时间需要根据标准要求是加热完成后立即进行采样，还是等到样品冷却到室温进行采样；DNPH管的洗脱体积，如果没有特殊规定按照5mL洗脱，防止目标化合物含量太低进而检测不到造成ND出现；Tenax-TA管及DNPH管采样完成后的储存时间，在采样完成后7d完成测试，否则Tenax-TA管测试结果会有偏差。