铅锌冶炼废水铊污染治理技术研究

亓玉军

（山东省济南生态环境监测中心，山东济南 250100）

我国作为最大的铅锌生产国与消费国，仅2020年的铅锌总产量就分别达到644万t和643万t，但是，对于铅锌冶炼企业来说，在生产过程中，将产生大量的含铊废水，如果废水中的金属铊含量超标，将直接给饮用水源的安全性造成严重影响。因此，为了有效治理含铊废水，铅锌冶炼企业通过应用化学沉淀法、吸附法、电化学法、离子交换法以及生物制剂法等治理技术对废水中的金属铊进行处理，与此同时，不断对治理技术进行创新，并收到了较为显著的治理效果。

1 含铊废水的主要来源与特征

在化学元素周期表当中，铊元素位于第6周期ⅢA族，所呈现出的价态主要有两种，一种是TI+，一种是TI3+，从价态上分析，TI3+常常以配合物的形式存在，当与无机离子结合以后，所形成的络合物具有不稳定性，而且易于沉积和富集。比如在冶炼铅锌时，所产生的废水当中含有大量的TI2S3、TI2S等含铊化合物，而TICl在高温烧结时所挥发的铊元素富集在烟尘当中，导致烟气净化废水中的铊浓度相对较高。因此可以看出，含铊废水主要来自铅锌冶炼生产过程中的酸烟气洗涤工序，少量铊元素则来自熔融态炉渣进行水淬冷却的废水以及清洗设备、过滤料的冲洗废水当中。

2 含铊废水治理技术

2.1 化学沉淀法

化学沉淀法需要通过化学反应才能实现，主要是在重金属离子保持溶解状态时，将其转化为难溶于水的重金属化合物，然后，利用过滤的方法，将废水中的铊元素分离出来。目前，在铅锌行业较为常用的沉淀法主要包括中和沉淀与硫化沉淀。中和沉淀主要是基于酸碱中和反应原理，在酸性废水中投入碱性物质，使废水当中的酸碱性保持均衡状态，其中常见的碱性物质包括氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钠等，但是，出于经济性角度的考虑，在工业治理含铊废水时，一般选择成本相对较低的氧化钙和碳酸钙中和剂。硫化沉淀主要是在含铊废水中投放硫化剂，而生成硫化铊沉淀物，常见的硫化剂有硫化氢、硫化钠、硫化铁等。如果硫化剂选择硫化氢，在产生硫化物沉淀的同时，也会产生硫化氢气体，这种气体本身具有毒性，会给自然生态环境造成二次污染，因此，在硫化反应发生过程中，应向废水当中添加过氧化氢、次氯酸钠或者次氯酸钙等氧化剂，将一价态的铊离子预氧化成为三价态的铊离子，而生成溶解度相对较低的氢氧化铊。利用这种方法处理废水中的铊元素，其去除率达到97.81%，如果氧化剂选用过氧化氢，沉淀助剂选用硫酸铁，铊元素的去除率则高达99%以上。

2.2 吸附法

吸附法主要借助于高比表面积、蓬松结构、特殊功能基团的吸附材料，通过物理学中的范德华力、库仑引力或者化学键的相互作用来吸附冶炼废水中的铊离子，目前，在治理含铊废水时较为常用的吸附材料主要有纳米三氧化二铝、活性炭以及树脂等复合材料。经过专反复实验发现，利用螯合树脂作为吸附剂，其吸附重金属离子的能力强于活性氧化铝，而且铊离子的去除率能够达到95%以上。另外，实验条件达到最优状态时，如果利用水中DO氧化硝酸锰生成锰氧化物，对含铊废水进行处理，铊离子的去除率也能够达到95%。由于这种方法使用吸附剂具有稳定性好、机械强度大、吸附容量高、合成原料成本低等优点，而且不会对自然生态环境造成二次污染，因此，在治理含铊废水时的应用频率相对较高[1]。

2.3 电化学法

电化学法主要应用了电化学中的氧化与絮凝机理，并借助于电流的作用，通过氧化反应去除废水中的铊离子，当铊离子处在碱性条件下，氧化剂与铊离子之间产生吸附作用，这时，铊离子就会生成絮状沉淀物，进而达到净化废水的目的。比如利用该技术对含铊废水进行处理时，用铝作催化剂来制备微电解填料，然后在PAM的絮凝作用下，来去除废水中的铊离子，经过反复实验得出结论，铊离子的去除率高达95%以上。电化学法所需的治理设备占地面积小，在处理废水时无须添加任何外加剂与氧化剂，因此没有其他二次污染物生成，同时，这种方法能够节省大量的人力资源，而且操作流程简便。但是，在处理废水时所使用的电化学深度处理装置以及微电解装置，其投入费用偏大，并且阳极板的更换维修频率较高，增加了企业的经济负担。

2.4 离子交换法

离子交换法的中间介质是离子交换剂，通过交换反应，分离废水中的铊离子。其交换反应原理是：在发生离子交换反应时，将产生强大的推动力，使得功能基团与铊离子能够黏附在一起，这时，废水中的铊离子含量也将大幅减少。比如交换剂选择717树脂和D301树脂，经过实验验证，铊离子的吸附量可以达到11.2mg/g和14.6mg/g，经过吸附处理后的废水可以用来洗脱亚硫酸钠，进而达到废水回收再利用的目的。这种方法操作简便，中间吸附处理过程没有其他二次污染物生成，而且吸附铊离子的容量较大。但是，由于离子交换剂的选择性较差，而且再生反应物不易保存，因此，一般只适用于处理含铊量较小的冶炼废水。

2.5 生物制剂法

这种处理方法的中间介质是含有羟基、羧基、酰胺基、巯基等基团的生物药剂，这些药剂与废水中的铊离子发生反应而形成生物配合物，将废水中的重金属铊转化为非晶态化合物，然后在架桥作用下，使重金属快速沉降，这时，废水中的铊离子也将被深度清除。经实验验证，利用生物制剂法处理冶炼废水中的重金属铊，去除率能够达到90%以上。这种方法的显著特点是处理效率高，抗干扰能力强，可以对废水中的铊金属进行深度处理。但是，生物制剂的研发难度较大，投入成本较高，而且对制剂的工艺参数要求较高，因此，铅锌冶炼企业出于对经济成本的考虑，在处理含铊废水时，也很少采用生物制剂法。

3 铅锌冶炼含铊废水治理技术的实际应用案例

以化学沉淀+生物制剂的组合工艺，对含铊废水的治理效果进行分析。具体的工艺处理流程如图1所示。

图1 化学沉淀+生物制剂组合工艺处理含铊废水的流程

从图1可以看出，1#反应池当中添加了氢氧化钙，该物质与酸性溶液发生中和反应，使废水的pH达到均衡状态，在中和反应过程中，废水中的铅、砷、镉等重金属离子同时被去除。而2#反应池当中加入了硫化钠与聚合硫酸铁，这两种物质能够与废水中的铊离子发生化学反应，而析出重金属铊的沉淀物，然后借助于输送通道将这些沉淀物输送至压滤机当中，过滤处理后的清液被送至3#反应池当中，为了加快反应速度，此时再一次向反应池当中添加硫化钠与聚合硫酸铁，这就使铊离子与添加物之间发生了二次反应，生成的沉淀物在过滤以后，进入到4#、5#反应池。最后，将生物制剂、稳定剂、液碱等物质加入4#、5#反应池，废水中的铊离子就会被深度去除，经过测定得出，利用这种组合工艺处理含铊废水时，废水中的铊离子质量浓度由原来的3～5mg/L降至0.1μg/L。可见，在治理铅锌冶炼废水中的金属铊时，可以综合考虑多种治理技术相结合的方法，这样，既能够提高处理效率，同时，也能够有效避免对自然生态环境造成的污染和破坏。

4 治理铅锌冶炼废水铊污染的管理措施

4.1 严控铅锌矿的引进源头

由于我国对铅锌矿的需求量较大，因此，铅锌矿冶炼企业在引进生产原材料时，通常情况下都要依赖于国外进口，而国内铅锌矿的供应能力已无法满足冶炼生产需要。虽然对国外进口的原材料，也制订了检验检定机制，对金属铊等有害元素也限定了标准区间，但是，仍然有部分铅锌矿的含铊量严重超标，在这种情况之下，国家相关部门应当严格控制铅锌矿的引进源头，对金属铊等有害元素超标的原材料，坚持“零容忍”态度，严禁在铅锌冶炼领域使用。

4.2 制定出台地方排放标准

目前，针对铅锌冶炼企业的废水与污染物排放问题，国家相关部门已经制订了一系列政策法规与减排措施，但是，各地方的环境监测部门在实际工作当中，并没有针对性的法律条文，而完全参照于国家及行业标准执行。由于各地方铅锌冶炼企业的污染物排放量各不相同，因此，有些条款内容与当地的实际情况大相径庭。为了切实解决这一问题，各级地方环境保护部门应当尽快出台《铅锌工业污染物的排放标准》，并在标准当中进一步明确各级主管单位的职责权限，进而为铊污染防治工作高效展开提供更加精准的环境监测数据[2]。

4.3 创新治理技术

对铅锌冶炼企业来说，最为常用的治理含铊废水的方法是化学沉淀法，因为这种方法简单易行，可操作性强，见效快，但是相比其他治理技术，这种技需要耗费大量的碱性物质或者沉降剂，这些物质一旦与铊等重金属发生化学反应，极易生成新的杂质，如果杂质颗粒直径较大，就容易堵塞流道，进而给自然生态环境造成二次污染。因此，铅锌冶炼企业应当从经济角度与除铊效果方面出发，不断对铊污染治理技术进行创新改造，以收到理想的除铊效果，比如生产和研制出适应能力强、处理效率高的除铊剂等。

5 结束语

随着“节能降耗、绿色环保”理念在工业生产企业中的全面渗透，铅锌冶炼企业进一步加大了对含铊废水的治理力度与资金投入，通过引进先进的除铊设备，借鉴成功的治理经验，优化现有的治理工序，使冶炼废水中的含铊量在满足行业排放标准的同时，为企业的健康可持续发展注入了生机与活力。