气相色谱同时测定己内酰胺和氨基己腈反应液

李雅楠，刘艳红，郑 洋，柴勇利，李 明，崔炳春

（1.河南省化工研究所有限责任公司，郑州 450052；2.河南省科学院化学催化与新型功能材料创新研究中心，郑州 450052；3.孟州市环境保护局，河南孟州 454750）

“ε-己内酰胺制己二胺技术”能以己内酰胺为原料，采取氨化、加氢等关键技术，制备出了一种替代己二腈制备己二胺的基础原料——氨基己腈［1-6］.该技术以中间产物氨基己腈替代己二腈制备己二胺，工艺可行、风险可控、无三废排放，打破了生产己二胺前驱原料己二腈长期严重受控于国外生产厂商垄断的局面［7-10］.但是该工艺过程中仍无可行的中控方法和产品质量控制标准，因此开发准确、实用、易于推广的分析方法迫在眉睫.

目前氨基己腈的分析方法主要有液相色谱-质谱联用法［11-13］和气相法［14-15］，前者定量测定时己内酰胺和氨基己腈的线性浓度范围过低，需要二级稀释反应液才能满足线性要求，这导致含量低的杂质不能被检出，无法准确计算目标产物氨基己腈的选择性；后者仅仅对氨基己腈进行定量分析，未涉及原料己内酰胺的定量测定.

ε-己内酰胺制己二胺技术中合成高纯度和高含量的氨基己腈是关键步骤，当调整工艺路线和催化剂配方时，氨基己腈的选择性和收率会发生显著变化，如何快速准确地对反应原料己内酰胺和目标产物氨基己腈进行定量分析显得非常重要，通过对反应液进行准确的分析测定，更好地反馈给团队中的工艺开发人员，更有针对性地调整工艺路线和催化剂配方，开发高选择性的工艺路线，为下一步氨基己腈加氢制备己二胺提供工艺基础.

通过对己内酰胺氨化制备氨基己腈的体系进行研究，建立了气相色谱外标法同时测定原料己内酰胺和目标产物氨基己腈含量的分析方法，该方法具有简单、快速、精密度高、重现性好等优点，适用于己内酰胺氨化制备氨基己腈过程中的控制分析.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

己内酰胺（分析纯，麦克林）；氨基己腈（纯度99%，自制）；无水乙醇（纯度99%，分析纯）；高纯氮气（纯度≧99.999%）；Agilent 8890型气相色谱仪.

1.2 色谱条件

安捷伦HP-5（30 m×0.32 mm×0.25μm）毛细管柱；程序升温：起始温度100℃，保持1 min，以30℃/min升到280℃，保持1 min；氢火焰离子化检测器（FID）温度300℃；进样口温度280℃；分流比20∶1，载气为高纯氮气；柱流量2.0 mL/min；进样量0.5μL.

1.3 实验步骤

1.3.1 标样溶液的配制 分别称取1.004 2 g己内酰胺，1.221 0 g氨基己腈置于100 mL容量瓶中，以无水乙醇定容至刻度，得到混合标准储备液（己内酰胺10.04 mg/mL、氨基己腈12.21 mg/mL），摇匀后避光冷藏待用.

移取不同体积的混合标准储备液，分别用无水乙醇稀释至质量浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/mL的混合标准溶液.

1.3.2 实际样品的配置 准确移取冷却处理的不同工艺条件的反应液20.0μL置于进样瓶中，无水乙醇稀释至1 mL，分别摇匀待测.

2 结果与讨论

2.1 组分定性分析

按照1.2节所述的实验条件，分别对5.0 mg/mL的己内酰胺和氨基己腈混合标准溶液、稀释60倍的实际样品A和样品B进行分析.图1为5.0 mg/mL的己内酰胺和氨基己腈混合标准溶液色谱分离图，图2为稀释60倍的实际样品A色谱分离图，图3为稀释60倍的实际样品B色谱分离图.

图1 己内酰胺和氨基己腈标准品色谱图Fig.1 The gas chromatogram of caprolactam and aminocapronitrile standard sample

图2 样品A色谱图Fig.2 The gas chromatogram of sample A

图3 样品B色谱图Fig.3 The gas chromatogram of sample B

由图1、图2、图3可知，在设定的实验条件下，非极性HP-5毛细管柱能很好地分离原料己内酰胺和目标产物氨基己腈，实际样品的色谱图能很好地和标准品的色谱图对应，氨基己腈和己内酰胺的保留时间分别为2.81 min、3.44 min.图2、图3中，1.63、2.19、2.87、6.27 min对应的是反应生成的副产物.

ε-己内酰胺制己二胺技术以中间产物氨基己腈替代己二腈制备己二胺，通过分析对中间产物氨基己腈准确定量很关键，在追求高收率氨基己腈的同时也要兼顾控制反应副产物的生成.从图3可以看出，当改变工艺条件、催化剂配比、反应温度时，目标产物和副产物含量发生明显变化，这对工艺优化有很好的指导作用.

2.2 线性回归方程

按照1.2节所述的实验条件，依次由低浓度到高浓度进样分析混合标准溶液，对组分出峰进行自动积分，以己内酰胺和氨基己腈的峰面积为纵坐标、质量浓度为横坐标分别绘制标准曲线，得到线性回归方程，如图4、图5所示.

图4 己内酰胺标准曲线Fig.4 The caprolactam standard curve

由图4、图5可知，当己内酰胺和氨基己腈质量浓度在500～1.0×104μg/mL的范围内时，峰面积与组分浓度比呈良好的线性关系.己内酰胺的标准曲线y=0.293 6x-2.238 0，相关系数R2=0.999 7；氨基己腈的标准曲线y=0.328 8x-5.453 7，相关系数R2=0.999 8，两者均具有很好的线性相关性，在此浓度范围能准确地采用外标法对实际样品进行定量分析.

表1 精密度实验结果Tab.1 The experimental results of precision

2.3 精密度实验

按照1.2节所述色谱条件，对5.0 mg/mL己内酰胺和氨基己腈混合标准溶液、稀释60倍的产品溶液各进行5次重复测定.由2.2节所得标准曲线进行标定，计算相应浓度，结果见表1.计算得出，己内酰胺和氨基己腈混合标准溶液中，己内酰胺的RSD为0.58%，氨基己腈的RSD为0.60%.实际样品（稀释60倍）中己内酰胺的平均质量浓度为5.57 mg/mL，RSD为0.96%；氨基己腈的平均质量浓度为6.02 mg/mL，RSD为0.91%.相对标准偏差RSD均小于1.00%，表明该方法对己内酰胺和氨基己腈的精密度良好.

2.4 回收率实验

向己内酰胺5.60 mg/mL、氨基己腈6.06 mg/mL的实际样品（稀释60倍）混合液中添加0.50 mg/mL的混合己内酰胺和氨基己腈标准品，按照1.2节所述的实验条件重复测定6次，计算加标回收率，具体结果见表2.结果表明：加标回收率在98.6%～102.2%之间，满足实际样品测定的需要.

表2 回收率实验结果（n=6）Tab.2 The experimental results of recovery（n=6）

2.5 实际样品分析

以己内酰胺和氨气为原料，在催化剂存在下进行气相反应制备氨基己腈.通过改变催化剂配比、反应温度、反应空速等工艺条件，得到5种不同条件下的反应混合液.按照1.3.2节配制实际样品，采用1.2节所述色谱条件检测，分析结果见表3.实验结果表明：不同的工艺条件下，反应混合液中己内酰胺的质量浓度在0.28～0.63 g/mL之间，氨基己腈质量浓度在0.31～0.55 g/mL.

表3 5种不同工艺条件实际样品检测结果Tab.3 Determination result of five samples about different technological conditions 单位：g/mL

该方法每个样品分析仅需要8 min，对于催化剂配方筛选、工艺条件优化等中控分析中具有很大优势.外标标准曲线法能准确定量原料己内酰胺和产品氨基己腈的含量，在120 h催化剂寿命评价中，针对每隔1 h取样分析目标产物含量时具有快速、准确的特点，能同时满足生产和研究两种不同测试要求.

3 结论

己内酰胺氨化反应液经稀释后注入气相色谱可直接进行定量分析.HP-5毛细管柱耐酸耐碱，能很好地实现己内酰胺氨化反应液的分离.本方法的回收率、精密度和灵敏度均能满足实际样品的分析要求.在20 mL催化剂装填量实验和500 mL催化剂装填量放大实验中，本方法解决了同时快速测定己内酰胺和氨基己腈含量的问题，可用于己内酰胺氨化反应制备氨基己腈过程中的控制分析，指导后续工程放大实验.