大气PM2.5 中水溶性有机酸的测定

吴迎寅，张勇

（中检集团理化检测有限公司，上海 200436）

有机酸是大气颗粒物中的主要极性化合物，对人体健康有着重要的影响。有机酸分为挥发性有机酸、半挥发性有机酸和非挥发性有机酸。研究表明，一元和二元有机酸是大气细粒子中含量最高的有机化合物种类，PM2.5 是我国大气中主要的颗粒污染物，其中有机酸是PM2.5 中的重要污染成分。目前，国内对有机颗粒物中极性化合物尤其是重要的一元和二元酸的分析报道还相对较少。甲酸、乙酸、草酸这3 种低分子酸是广泛存在于PM2.5 中的水溶性有机酸。

目前，水溶性无机物的分析大多采用离子色谱法（IC），而水溶性有机酸的分析大多采用气泡间隔流动注射法和气相色谱-质谱法（GC-MS）。流动注射法不能同时测定多种有机酸，而GC-MS 法分析水溶性有机物时，样品需要经过萃取、蒸发、酯化等复杂的预处理过程，同时还会对空气造成新的污染。因此，采用去离子水对PM2.5 滤膜进行超声提取，经过离子色谱分析直接测定有机酸中的甲酸、乙酸、草酸，建立了一种简便、灵敏、准确测定PM2.5 滤膜中有机酸的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

883BasicICplus 型离子色谱仪，瑞士万通；Milli-Q Direct16KitCN 超纯水机，默克化工技术有限公司；KQ-500GDV 恒温数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；Metrosep A Supp 7-250/4.0 色谱柱，瑞士万通。

无水碳酸钠，色谱纯，上海安谱公司；无水碳酸氢钠，色谱纯，上海安谱公司；硫酸（ρ=1.84 g/mL），优级纯，国药；超纯水，电阻率≥18.2 MΩ，Milli-Q超纯水机制备；石英滤膜，上海安谱公司。

1.2 标准溶液

甲酸标准溶液1 000 mg/L，上海安谱公司；乙酸纯品，上海安谱公司；草酸标准溶液1 000 mg/L，上海安谱公司。

1.3 样品处理

样品预处理时，选择整张PM2.5 颗粒物滤膜进行分析，将样品膜用陶瓷剪刀剪碎后用镊子放入50.0 mL 聚丙烯离心管中，用超纯水定容至刻度线，保证样品膜置于水面以下。采用超声波清洗机进行超声波低温提取。超声提取60 min 后，将样品混匀，用带有0.45 μm 微孔滤膜过滤器的塑料注射器吸取溶液。丢弃第一次的1～2 mL 滤液，剩余滤液转入进样瓶密封保存。滤液应保证尽快在机器上测定。

1.4 仪器条件

色谱条件载液为碳酸钠-碳酸氢钠混合淋洗液，c(Na2CO3)=0.003 2 mol/L、c(NaHCO3)=0.001 0 mol/L，设置淋洗液流速为0.7 mL/min，进样量100 μL，柱温55 ℃。

2 结果与分析

2.1 离子色谱图

标准溶液中水溶性有机酸和阴离子的色谱图如图1 所示，在42 min 内可有效分离出3 种水溶性离子，乙酸、甲酸、草酸的出峰时间分别为7.10 min、8.02 min、39.50 min。

图1 有机酸及阴离子的色谱图

2.2 线性范围

在“1.4”实验条件下，用标准物质将3 个目标化合物制备成5 个不同浓度（甲酸：0.0 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L；乙酸：0.0 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L；草酸：0.0 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.8 mg/L）的标准溶液。用系列标准溶液中各组分的峰面积（A）和浓度（Q）数据绘制标准曲线，计算回归方程和相关系数。如表1 所示，3 种有机酸的线性关系良好，可以满足定量分析的需要。

表1 3 种有机酸回归方程与相关系数

2.3 方法检出限

根据HJ168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》编制和修订的要求，对空白样品膜进行了7 次低含量加标测定，计算了各低分子有机酸的标准偏差（S），t(7-1)=3.14。如表2 所示，当采样量为11 m3时，各目标化合物的方法检出限（MDL）为0.03～0.06 μg/m3，灵敏度较好。

表2 检出限和测定下限实验结果

2.4 精密度和准确度

为检验该方法测定低分子有机酸的精密度，对PM2.5 样品膜连续测定6 次，计算各水溶性化合物的平均值、标准偏差和相对标准偏差。由于特氟龙的疏水性，不能在样品膜中加入标准溶液。因此，为了检验本方法测定低分子有机酸和无机阴离子的准确度，取样品预处理后的提取液20 mL，加入一定量的含有上述3 种离子的标准溶液，连续测定3 次该混合溶液中各离子的浓度，取平均值作为测量值，计算各离子的回收率。

选择低浓度（甲酸0.15 mg/L、乙酸0.20 mg/L、草酸0.25 mg/L）、中浓度（甲酸1.0 mg/L、乙酸1.0 mg/L、草酸1.0 mg/L）和高浓度（甲酸5.0 mg/L、乙酸5.0 mg/L、草酸5.0 mg/L）的混合标准溶液进行精密度测定实验，平行测定6 次，计算相对标准偏差。表3～5 结果表明，该方法精密度为甲酸0.5%～3.8%，乙酸0.3%～3.9%，草酸1.5%～8.9%；回收率为甲酸80%～114%，乙酸88.5%～102%，草酸77.7%～102%。该方法对样品的测定具有良好的精密度和准确度。

2.5 干扰实验分析

将氟离子、氯离子、硝酸根、硫酸根、甲酸、乙酸、草酸混合标液进行离子色谱分析，得到如图2 所示的离子色谱图。7 个离子出峰顺序依次为：氟离子、乙酸根、甲酸根、氯离子、硝酸根、硫酸根、草酸根，各峰之间互不干扰，分离度相对较好。

表3 低浓度精密度及准确度实验结果

表4 中浓度精密度及准确度实验结果

表5 高浓度精密度及准确度实验结果

3 结语

离子色谱法测定大气PM2.5 滤膜中的有机酸具有检出限低、精密度好、回收率高、离子出峰分离度好等优点。但考虑到滤膜中组分的复杂性和有机酸含量的痕量特征，同一级淋洗液的浓缩效率较慢，分析方法有待进一步改进，以获得更好的分析结果和更准确的数据结果。