煤制气甲烷化催化剂影响因素浅析

阳博

摘  要：随着经济的快速增长和天然气需求的增加，我国是一个缺油和天然气少的国家，尽管有丰富的煤炭资源，但能源却高度分散。我国每年直接消耗80%以上的煤炭，深度利用煤比发达国家较低。利用煤制气技术将大量煤炭转化为天然气，不仅增加了能源消耗，还大大减少了温室气体排放。本文介绍了甲烷的主要组分和催化剂，分析了甲醇的影响要素，根据实际经验调整了催化剂的工作参数，保持了催化剂的活性，延长了催化剂的使用寿命。

关键词：甲烷化反应;催化剂活性;影响;机理;控制

我国煤炭资源分布不均匀，西多东少、北多南少，煤的运输成本是巨大的，煤炭转化为天然气，西气东输管网中。一种解决运输问题、输送清洁天然气。现代煤化工的许多天然气项目都使用镍基催化剂来甲烷化反应是CO、CO2和H2的天然气制取。

一、煤制天然气甲烷化催化剂概述

1.活性组分甲烷化催化剂。可按活性组分为钌、镍、钴、铁系的性价比是镍系最高，它不仅是活性好，优异选择性和相对低的价格，尤其是优异选择性，在煤制天然气中普遍存在的烃类与积碳方面抑制十分好，因此在实际工业生产中十分广泛。被选择为镍系镍系要求活性材料通常是微晶镍的，而载体承受载荷。

2.载体甲烷催化剂。由于甲烷反应主要發生在高温下，催化剂载体必须足够稳定。为了实现这种特性，催化剂的载体通常不同种类惰性物质选择。甲烷催化剂最常见的γ氧化铝，承载着微晶镍活性。在这种催化剂中，镍晶相的生长被铝阻挡，所以镍晶粒可以保持足够的稳定性。氧化铝表面的铝氧离子也可以通过剩余的重要功能帮助镍离子形成表面离子键，促进其分布和生产稳定细晶镍。

3.助剂甲烷催化剂。对甲烷氧化剂的活性、热稳定性要求很高，甲烷化中催化剂的主要作用是增强催化剂的两种性能。目前，最常用的催化剂主要是各种氧化剂，可以单独使用助剂，但结合催化活性，催化剂的效率要高得多。

二、甲烷化煤制气流程

热交换器预热后，低温甲醇洗产生的原料气体被添加到少量有机硫中，用热水水解。然后，罐气液被原料分离，并被引导至脱硫槽路。脱硫后，它进一步加热至上升至304℃，并分成两股，一部分与循环压缩机的重新循环气汇合，达到325℃的温度状态，第一反应器中甲烷发生反应。经～650℃工艺出口，换热器并进行回收热量，其它一些材料～325℃。甲烷化第二反应器继续反应，分为两股工艺气经回收热量，其中一股作为气经运行。压缩机返回到反应器的第一反应器入口;该反应必须在245℃后从热交换器转换到第四甲烷反应器。第四反应器用于热回收，并被送到干燥压缩机。

三、影响甲烷化催化剂的因素

1.催化剂对甲烷载体活化的影响。催化性能不仅适用于催化剂本身的活性组分，也适用于催化剂本身的选择。大多数催化剂本身对催化剂本身是惰性，但是可以采用活性组分作为催化剂的主要结构，并且活性组分可以更好地分布以增加活性组分在孔结构物中的比例，而参与反应的气体分子是分化的。典型甲烷氧化催化剂通常由惰性物质组成，如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、高岭土、铝酸钙水泥等。并且，考虑到SiO2大多数煤制天然气被选择作为催化剂的载体，同时提高助剂Cr2O3和CaO选用催化剂的机械强度和热稳定性。

2.甲烷催化剂空速、循环气的影响。空速是催化剂在单位时间内通过的工艺气流。空速=过程气流（m3/h）/装填量催化剂（m3），因为催化剂的数量在正常生产时没有变化。在这种情况下，大小空速与反应器中的工艺流直接相关，工艺流速度增加，催化处理增加，催化剂床层时间短，反应速度相对较低，系统产生高反应速度。相反，催化剂床层停留空速小工艺的相对长的时间保持在催化剂水平，反应变形大，产生少量热量。为了增加空速，最好通过将反应热引入反应器的第一入口配入循环气。

3.催化剂硫化氢的影响及控制。在许多用于煤制气工业甲烷化的Ni催化剂中，Ni催化剂对硫敏感，原料中的H2S在电子结构中具有电子对未分离的电子，并且这种电子对容易与Ni金属d轨道的电子形成强配位键，并且表面催化剂反应速原料气中率降低。在煤制气中，工艺气体通常用低温甲醇净化，但H2S在甲醇中有很好的溶解度，材料空气中非常少量的硫化氢（s≤0.1毫克/升）被包含在合成装置中，从而使催化剂失活，影响催化活性，防止H2S在反应器增大之前进入反应器。它含有硫槽，脱硫剂ZnO是通过与脱除原料气中H2S中（ZnO+H2S=ZnS+H2O）反应，以原料气中形式控制，S<0.01 mg/L通过控制失去活性催化剂中毒。

4.碳安全系统的数量控制。如果装置正常工作时反应器中存在各种气体，例如H2、CO、CO2、CH4、H2O，它会诱导布杜阿尔CO反应（也称为歧化CO），即2CO=CO2+C为了防止和控制第一、二、三和四分析甲烷反应器碳元素及碳平衡计算碳安全系数，并根据碳安全系数确定没有积碳发生。

5.其他因素对催化剂的影响。（1）使用甲烷催化剂时，催化床层温度严禁在200℃或以下的大气中。通常，当系统运行时，很难将催化剂床层温度降低到200℃以下。然而，催化剂运行的温度在co环境中可能低于200℃。在这种情况下，CO与Ni之间的反应羰基镍Ni（CO）4引起，并在>200℃催化剂床层温度置换氮气。（2）严禁在催化剂床层高温下工作。甲烷催化剂稳定性高，在催化剂床层上发展650℃的正常温度，保持750℃的温度，而不影响催化活性。然而，如果催化剂在运行期间继续超温，高热效率可以由催化剂的热失活速率产生。减弱催化剂颗粒强度，严重影响催化剂使用寿命。

甲烷催化剂可以改变对CO、CO2与H2的化学反应速率，也可以改变催化剂本身的质量和化学成分。化学反应前后没有变化，影响催化剂活性的因素很多，并显示了简单的描述，并解释了控制效果。使用催化剂时，了解催化剂活性能可以更好地稳定生产，延长催化剂使用寿命，降低生产成本。

参考文献：

[1]刘俊黎.我国煤制天然气发展的探讨[J].煤化工，2019（2）.

[2]赵汉，王钰.煤制天然气工艺技术和催化剂影响因素的分析探讨[J].陶瓷，2019（11）.

[3]何曦辉.煤制天然气工艺技术和催化剂的研究进展[J].化工进展，2019（9）.

[4]吴涛智.一种利用焦炉气合成甲烷的方法：中国，CNl01391935A[P]. 2020.03—25.