Ca3La7(SiO4)5(PO4)O2:Eu2+,Eu3+荧光粉的制备及发光性能研究

黄 伟,程 菊

(1.淮阴师范学院 物理与电子电气工程学院,江苏 淮安 223300;2.江苏省海安高级中学,江苏 海安 226600)

0 引言

随着人类节能环保意识的不断加强,降低碳排放的需求推动了可再生能源和节能智能设备的使用．作为一种理想的节能环保设备,白光发光二极管(白光LED)具有体积小、环保、节能、高效、寿命长等优点,广泛应用于显示、照明、通信、汽车工业等各个领域[1-2]．

目前商用白光LED照明器件多为蓝光LED芯片与黄色荧光粉YAG:Ce3+组合封装而成[2-3]．然而,由于缺少红光分量,该方法产生的白光显色指数较低(CRI:70～80),且相关色温较高(CCT:7 750 K)．为获得具有较高显色性能的白光,一种用于产生白光的方案受到了越来越多的关注,即将紫外或近紫外LED芯片与三基色(红色、绿色、蓝色)荧光粉共同组合封装[4-5]．该方案产生的白光光谱分布于蓝光至红光波段,因而具有较低的相关色温和较高的显色指数[4-6]．白光LED照明器件的显色性能较大程度上依赖于其中的荧光粉．因此,探索具有高发光性能的荧光粉成为国内外学者研究的热点．

荧光粉的发光性能取决于基质材料及掺入其中的激活剂离子．磷灰石结构化合物具有通式M10(EO4)6X2(M=Ca2+,Sr2+,Ba2+,La3+,Y3+,Gd3+,Mn2+,Na+等;E=P5+,Si4+,As5+,V5+等;X=O2-,OH-,F-,Cl-等)．由于具备良好的热稳定性和化学稳定性,因而其适于作为荧光粉基质材料[6-8]．Eu2+,Eu3+常用作荧光粉的激活剂，因具有不同的特征跃迁,两种激活剂拥有不同的光谱特性．由于5d-4f跃迁为宇称允许跃迁,故Eu2+的发射带常具有宽带特征．5d-4f跃迁受制于晶体场环境,因而不同基质中Eu2+的发射波段也有较大差别[8-9]．Eu3+则表现出与Eu2+不同的光谱特性．4f-4f宇称禁戒跃迁导致了Eu3+发射光谱具有窄带状分布特征．由于具有5D0→7F2(约610 nm)或5D0→7F1(约590 nm)特征跃迁,紫外或蓝光激发下Eu3+激活的荧光粉呈现红色或橙色发光[10-12]．通过控制Eu的价态,可实现荧光粉发光颜色的可调谐变化．Huang等人对Ca12Al14O32F2基质进行固溶体重构,从而使得激活剂Eu的价态产生改变,进而获得发光颜色可调的荧光粉[13]．Li等人研究了固溶体基质Ca(2→8)La(8→2)(SiO4)6-x(PO4)xO2(x=0,2,4,6)中Eu离子的价态从+3～+2的可控变化,系列荧光粉的发光颜色从红色逐渐变化至蓝绿色[9]．

本文研究采用高温固相反应法制备了Ca3La7(SiO4)5(PO4)O2:Eu2+,Eu3+(CLSPO:Eu2+,Eu3+)荧光粉,系统研究了荧光粉的光致发光性能．结果表明,CLSPO基质中,Eu离子以+2和+3价态同时存在,随着激活剂浓度的增加,两种离子发光强度比不断变化,荧光粉的发光颜色逐渐从蓝绿色变化至白色．

1 实验部分

采用高温固相反应法制备CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)(x=1,5,10,15,20)系列荧光粉．起始原料包括CaCO3(99.00%)、(NH4)2HPO4(99.00%)、SiO2(99.00%)、La2O3(99.99%)和Eu2O3(99.99%)．按照化学计量比计算时,以Eu2+置换Ca2+的方式获知各原料用量．将称量好的粉末原料置于玛瑙研钵中,加入适量无水乙醇均匀研磨40 min．而后将研磨好的混合物粉末置于刚玉坩埚中,置于低温马弗炉内600 ℃预烧3 h,自然冷却至室温后再次研磨均匀,后放入高温管式炉中,1 350℃还原气氛下(N2∶H2=95∶5)煅烧4 h．待自然冷却至室温后充分研磨,即得荧光粉样品．

2 结论与讨论

2.1 XRD分析与光致发光光谱

图1示意了掺有不同浓度激活剂荧光粉样品的XRD及国际标准卡片(PDF#29-0362)图谱．对比可知,所有制备样品的XRD谱峰位均与标准图谱相符,未出现杂相衍射峰,表明CLSPO具有磷灰石结构,且稀土离子Eu2+/Eu3+可掺入CLSPO晶格中,不会引起晶相的显著变化．CLSPO:1%(Eu2+,Eu3+)荧光粉的发射光谱如图2所示．

图1 CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)的XRD图谱 图2 CLSPO:1%(Eu2+,Eu3+)的发射光谱

从图2中可以发现,源于Eu2+的5d→4f跃迁,在332 nm紫外光激发下,该发射光谱具有宽带状的特征,分布于450～750 nm,峰值位于480 nm附近．此外,荧光粉的发射光谱中出现了一组线状发射峰,源于未被还原的Eu3+发光中心．位于563 nm处的发射峰对应于电子从激发态5D2至基态7F5的跃迁[14],而576,588,613,669和701 nm处的线状发射峰则分别源于5D0→7Fj(j=0～4)跃迁[14-15]．

分别测量480 nm和613 nm波长监测下CLSPO:1%(Eu2+,Eu3+)荧光粉的激发光谱,示于图3(a)和图3(b)中．可以看出,两个激发光谱具有不同的分布特征．480 nm发射波长监测下,激发光谱具有宽带状特征,源于Eu2+的4f→5d跃迁,覆盖了270～400 nm波段,说明该荧光粉可被紫外或近紫外光有效激发．613 nm发射波长监测下的激发光谱由两部分共同构成:240～350 nm范围的吸收带及350～480 nm的线状激发峰．该吸收带对应于O2+→Eu3+的电荷转移带,而位于360,380,392,421和461 nm处的线状激发峰则由Eu3+离子的4f→4f能级跃迁所致,分别对应了电子从基态7F0能级至激发态5D4、5L7、5L6、5D3和5D2能级的跃迁[16-18]．

图3 CLSPO:1%(Eu2+,Eu3+)的激发光谱．(a)监测波长为480 nm;(b)监测波长为613 nm

进一步分析激活剂浓度对荧光粉发光特性的影响．图4(a)示意了CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)(x=1,5,10,15,20)系列荧光粉在332 nm紫外光激发下的发射光谱．由图可知,随着激活剂浓度的增加,荧光粉发光强度先增大,至x=5%后，由于浓度猝灭效应而逐渐降低[2]．浓度猝灭效应源于离子间无辐射能量传递．随着掺杂浓度的增大,各发光中心之间的距离逐渐减小,导致离子间能量传递的速率增加,这意味着更多的能量将以无辐射弛豫的方式释放,使得发射光强降低．针对能量传递过程,常引入临界距离(Rc),该参数反映了激活剂的平均距离,在该距离处离子辐射跃迁速率与无辐射能量传递速率相等[19]．根据式(1),可得出临界距离[20]:

图4 (a)CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)的发射光谱;(b)log(I/x)～log(x)点状图

(1)

(2)

式中,I为荧光粉发光强度,x为激活剂物质量的浓度．针对特定基质,若激发条件不变,K和β(β≫1)皆为常数．θ=6,8,10分别对应于电偶极-电偶极(d-d)、电偶极-电四极(d-q)和电四极-电四极(q-q)相互作用方式．图4(b)示意了332 nm紫外光激发下荧光粉的log(I/x)～log(x)点状图．根据线性拟合结果可知,拟合线斜率(-θ/3)为-2.23,则θ=6.69,接近6．该结果意味着CLSPO基质中,激活剂之间的能量传递机制主要表现为电偶极-电偶极相互作用．

2.2 CIE色度坐标及温度特性

利用CIE1931色坐标软件,根据CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)(x=1,5,10,15,20)系列荧光粉的发射光谱,计算各荧光粉在332 nm紫外光激发下发光颜色的色度坐标和光谱峰值波长λem-peak,结果列于表1和图5中．根据McCamy经验公式,计算样品相关色温CCT[22]:

图5 CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)荧光粉CIE色度坐标

CCT=-437n3+3601n2-6861n+5514.32

(3)

式中,n=(x-0.3320)/(y-0.1858)．计算结果示于表1中．

表1 CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)荧光粉的CIE色度坐标及CCT

综上可以发现,随着激活剂掺杂浓度的增加,荧光粉发光颜色逐渐改变．掺杂浓度较小时,Eu2+发光强度较高,荧光粉呈现蓝绿色;随着掺杂浓度的增加,Eu3+相对发光强度逐渐增大．x=15或20时,光谱峰值位于Eu3+特征发射波长处,荧光粉的发光颜色色度坐标分别为(0.3481,0.3458)及(0.3570,0.3318),位于白色区,且相关色温低于商用白光LED,说明该荧光粉具有潜在应用价值．

测量CLSPO:5%(Eu2+,Eu3+)荧光粉在332 nm紫外光激发下的温度特性,温度变化范围为298～498 K．以室温(298 K)时测量的初始发射强度为基准,计算各测量温度下荧光粉的相对发光强度．图6(a)示意了480 nm处Eu2+发光中心和613 nm处Eu3+发光中心的相对发光强度．随着温度的升高,电子-声子相互作用加强,位于激发态的电子易在声子辅助下由激发态无辐射弛豫至基态,导致荧光粉发光强度的降低．温度升高至423 K时,荧光粉Eu2+在480 nm峰值波长处的相对发光强度为52%．而Eu3+发光中心具有较好的温度稳定性,423 K下613 nm峰值波长处发光强度保留了室温时的92%．

根据初始温度T0和测量温度T下样品的发光强度(I0和IT),应用阿伦尼乌斯方程计算热猝灭激活能ΔE[15]:

(4)

式中,k为玻尔兹曼常数(8.629×10-5eV/K)．针对同一基质,A为常数．由式(4)可知,根据ln[(I0/IT)-1]～1/(kT)线性拟合结果即可获知样品热激活能ΔE的大小,示于图6(b)中．结果表明,CLSPO:5%(Eu2+,Eu3+)荧光粉的热激活能ΔE=0.25 eV．

图6 CLSPO:5%(Eu2+,Eu3+)荧光粉的温度特性:(a)相对发射强度;(b)热激活能的计算

3 结论

采用高温固相反应法合成了系列荧光粉CLSPO:x%(Eu2+,Eu3+)(x=1,5,10,15,20),系统研究了荧光粉的光致发光性能．制备荧光粉可被紫外或近紫外光有效激发．源于Eu2+的5d→4f跃迁,332 nm紫外光激发下,荧光粉的发射光谱具有宽带状．在此基础上,未被还原的Eu3+呈现出一组主峰位于613 nm的特征发射峰．改变激活剂浓度,Eu2+及Eu3+发光中心的发光强度比出现变化,因而荧光粉的发光颜色随之改变,从蓝绿色逐渐过渡至暖白色,体现了该荧光粉的潜在应用价值．对激活剂间能量传递机制的研究结果表明,电偶极-电偶极相互作用为导致浓度猝灭效应的主要诱因．测量了CLSPO:5%(Eu2+,Eu3+)荧光粉在298～498 K温度范围内的发光特性,获知该荧光粉的热激活能为0.25 eV．