KOH/TiO2-AC涂层电极制备及其电吸附除盐性能研究 *

张继卫，常海洲，伊 涵

(上海理工大学 理学院，上海 200093)

0 引 言

随着当今世界经济的发展和人口的快速增长，水消耗的速度越来越快，在消耗的过程中会产生大量废水，废水的处理已经成为人们需要面临的巨大挑战。海水淡化和水处理技术已经受到越来越多人的关注[1]。电吸附技术作为一种新型水处理技术，较传统技术如离子交换、电渗析技术等有着巨大的优势。离子交换会产生二次污染，电渗析技术消耗高，而电吸附技术无二次污染，操作简单，因此一直受到广泛的研究。其通过外加电场使离子在电极表面富集，实现分离，当撤去电场，离子回到水中排走，电极得以再生，该技术优势突出，有着广阔的应用前景，因此在污水净化、海水淡化、工业水处理等领域受到广泛关注[2-5]。

电吸附技术的关键就在于电极材料的制备，目前，主流碳材料包括活性炭粉末、活性碳纤维(ACF)、碳纳米管等[6]。活性炭纤维及碳纳米管制作工艺复杂，制造成本较大，活性炭制作工艺简单，生产成本低廉，且活性炭有着发达的孔结构，巨大的比表面积，是一种良好的吸附剂，目前已经被广泛的应用到了水处理、脱色处理以及去臭[7-10]。TiO2是一种半导体光催化材料，其反应条件温和、稳定、无二次污染，目前已广泛应用于水处理及空气净化。然而单独使用TiO2时，难以回收重复利用，通常选择负载的方法，将其负载在其他物质表面后，进行进一步的处理研究，可提高处理污染物的效率[11-13]。

为了增强电极的电吸附能力，采用化学修饰的方法将某种性质的物质引入电极表面已经成为改性电极的一种通用技术[14-15]。目前，已有研究者通过在碳材料上负载锰、铝、镍、钛等金属氧化物的方法对金属离子、染料、气体去除[16-19]。其中载钛碳材料多用于光催化降解[20]，然而在电吸附方面的研究报道的很少。

本文以活性炭粉末为载体，碱改性后通过溶胶凝胶法负载TiO2，研究活性炭负载前后的理化性能，并将其制备成涂层电极，应用到电吸附除盐过程中，对比负载前后的涂层电极的电吸附效果。同时考察了其重复使用的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：钛酸四丁酯、无水乙醇、氢氧化钾、氯化钠、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳黑、盐酸、冰醋酸，PVDF，国药集团有限公司；活性炭粉末，巩义海星供水材料有限公司。以上试剂均为分析纯。石墨板，北京晶龙特碳。

仪器：X线衍射仪(Rigaku Ultima IV)，扫描电子显微镜(ZEISS MERLIN Compact)，全自动比表面积及孔径分析仪(麦克ASAP2460)，XPS光谱仪(Thermo fisher Scientific K-Alpha+)，直流稳定电源(MT152D)，干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，管式炉(YFK60*400/120-16上海意丰电炉有限公司)，蠕动泵(LHZW001联合众为科技有限公司)、电导率仪(DDS-307A 上海精科)、磁力搅拌器(08-2G上海梅颖浦)，超声波清洗器(KQE5200E 昆山市超声仪器有限公司)。

1.2 KOH/TiO2-AC的制备

AC的预处理：首先用300目的筛子筛去大颗粒活性炭。取AC粉末于烧杯中，用大量去离子水冲洗，至出水电导率小于10 μs/cm，放入烘箱中120 ℃下干燥10 h，备用。取预处理好的AC粉末浸渍于2 mol/L的KOH溶液中1 h，用大量水冲洗至出水pH=7，放入烘箱中120 ℃下干燥10 h，备用。

取25 mL无水乙醇，缓慢加入10 mL钛酸四丁酯当中，再加入KOH处理过的AC粉末，搅拌均匀，制得A溶液。取12 mL的无水乙醇与0.5 mL的冰醋酸混合，加入适量去离子水，用盐酸调节pH=3，制得B溶液。在强烈搅拌下，以1-2滴/秒的速度均匀的把B溶液滴加到A溶液中，直至形成不流动的凝胶，陈化12 h，放于烘箱中80 ℃下干燥6 h，研磨成粉末，在450 ℃氮气气氛保护下，保温2 h，即制得KOH/TiO2-AC。A溶液中不添加KOH处理过的AC粉末，重复上述步骤，即制得TiO2固体

1.3 KOH/TiO2-AC涂层电极制备

先将作为粘结剂的PVDF加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，磁力搅拌后超声30 min，使其均匀溶解。再按照8:1:1加入碳黑与KOH/TiO2-AC粉末，磁力搅拌6 h，形成均匀浆料，用涂抹器均匀涂在石墨板(10 cm×10 cm)上，放入烘箱中60 ℃下干燥10 h，即制得KOH/TiO2-AC涂层电极。将上述步骤中的KOH/TiO2-AC粉末换为AC粉末即制得AC涂层电极。

1.4 电吸附实验

电吸附装置采用自制的有机玻璃容器，长12 cm，高12 cm，宽2 cm。取两块制备好的复合电极，固定在有机玻璃容器中，调整实验装置参数，接入蠕动泵，两块复合电极外加电源通电，即可进行电吸附的过程，具体电吸附装置流程见图1。

图1 电吸附装置流程图Fig 1 Flow chart of electric adsorption device

1.5 比电容的计算

实验采用电化学工作站(CHI610D，上海华辰仪器有限公司)对所制备的电极材料进行测试，采用三电极系统，KOH/TiO2-AC为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。电解液为0.5 mol/L的氯化钠溶液，扫描速率为5 mV/s，根据下式进行比电容的计算：

(1)

1.6 去除率的计算

配置不同浓度的NaCl溶液，拟合出溶液的电导率与浓度的曲线：y=1.89x+32.332，R2=0.999，拟合效果好，说明NaCl溶液浓度大小与电导率是正相关的。在CDI模块间加载一定电压，每相同时间间隔利用泵将液体抽出，测定取出水的电导率。

去除率的计算方法为：

(2)

式中，λ0为初始电导率，λt为某一样液的电导率。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

图2为AC及复合材料的SEM表征，(a)、(b)为不同倍数下AC粉末的SEM图，从图中可以看出，AC粉末表面粗糙，且呈现不规则的凹凸形貌，有着发达的孔结构，这将有利于其的吸附作用。(c)、(d)为KOH/TiO2-AC的SEM图，可以看出其AC表面已经有了白色的TiO2颗粒物，且分散性良好。(c)图中的Mapping可以看出其表面均匀覆盖Ti元素，Ti元素确实负载在了AC上，构成了复合材料的要素。(f)中的EDS谱图及表1可以看出Ti元素的含量为3.86%，O元素的含量为18.28%，C元素含量为78.04%，O元素的含量大于Ti元素的两倍，这是因为活性炭表面有含氧官能团，这将有利于其对离子的吸附作用。

图2 AC粉末的SEM图片(a)，(b)，KOH/TiO2-AC复合材料的SEM图(c)～(d)，复合材料mapping及EDS能谱(e)～(f)Fig 2 SEM pictures of AC powder (a, b) and KOH / TiO2-AC composite (c, d) and mapping and EDS spectra of the composites (e, f)

表1 KOH/TiO2-AC主要元素含量

2.2 XRD分析

图3为XRD分析结果，25.28°、37.80°、48.10°、55.14°、62.16°附近有5个明显的衍射峰，通过与JCPDS(No.89-4921)标准卡片对比可知，其位置分别对应于锐钛矿型(101)、(004)、(200)、(211)、(204)的晶面，说明负载的TiO2为锐钛矿型，由此可见，TiO2已经成功负载在AC上，进一步证实了SEM上负载的白色颗粒就是TiO2，对比二者的图谱可知，负载的过程对TiO2的晶相影响不大。

图3 KOH/TiO2-AC及TiO2的XRD图谱Fig 3 XRD spectra of KOH/TiO2-AC and TiO2

2.3 BET测试分析

表2为AC和KOH/TiO2-AC的BET测试结果，可以看出，通过负载TiO2，使得复合材料的比表面积由1 646.45 m2/g降低到了1 003.26 m2/g。总孔容、孔径较AC也都有所降低，这是因为负载的TiO2覆盖在了AC的表面，TiO2的粒径较小，可能会占据AC的部分孔洞，甚至堵塞孔洞，进而导致比表面积、孔容等的降低。

表2 BET数据测试结果

2.4 XPS分析

图4为KOH/TiO2-AC的XPS测试结果，从全谱图(a)中可以看出，主要元素为C、Ti、O，其中在284.7、459.5、530.8 eV处的峰分别对应C 1s、Ti 2p、O 1s的结合能。在复合材料中Ti 2p的XPS图谱(b)中，459.5、465.4 eV处的两个峰分别对应Ti4+2p3/2、Ti4+2p1/2的结合能。在C 1s的XPS全谱图(c)中，在286.2 eV处产生峰，其对应的是活性炭中C=O的结合能，同时，在287.8 eV处也产生了一个弱峰，其为C-O-Ti的结合能，说明TiO2在AC上的结合方式为化学结合，而不是简单的物理结合，复合材料中，TiO2和AC存在着明显的界面相互作用。AC表面TiO2中的Ti-O键可改善其润湿性，使离子更容易进入电极的孔道，可以充分利用电吸附位点[21]。

图4 KOH/TiO2-AC的XPS全谱(a),Ti 2p、C1s的XPS能谱图(b)～(c)Fig 4 XPS spectra of KOH/TiO2-AC, and XPS spectra of Ti 2p and C1s

2.5 比电容测试

图5为两种材料的电容测试结果对比，在所加电压范围内，没有出现氧化还原峰，说明电极容量主要由双电子层提供。根据电容计算式计算可知，经负载后的复合材料的电容由98.5 F/g提升到了131.7 F/g。说明负载金属氧化物确实能提高材料的电容，进而提高其电吸附的能力。这是由于金属氧化物在外加电场下产生法拉第准电容，其要远大于双电子层所提供的电容，负载之后材料的电容就由本身的电容外加金属氧化物提供的额外电容构成，所以会增大电容。此外，在高温煅烧的过程中，也是对材料的活化过程，随着温度的不断升高，材料的电阻减小，也会使得电容增大，加热也会使得TiO2的电子发生迁移，使其从价带跃迁至导带，增强其导电能力。这些因素的改变都将提升材料的电吸附能力[22]。

图5 两种材料电容测试结果对比Fig 5 Comparison of capacitance test results of two materials

3 电吸附应用测试

3.1 AC涂层电极的电吸附测试

图6为AC涂层电极的电吸附效果测试，处理液为50 mg/L的NaCl溶液，板间距设为3 mm，设置4种不同的电压(0 、1.0 、1.2 、1.4 V)进行电吸附过程，可以看出随着电压的增大，电吸附效果逐渐增大，这是因为随着电压的增大，两极间的电场作 用力增大，对离子的吸附作用会更强。当不加外加电场时，AC涂层电极对盐溶液几乎没有去除效果，去除率仅为3.84%。当外加电压为1.4 V时，最终的去除率达到40.38%，较开路电压(0 V)有了较大的提升，说明外加电场的情况下，确实能提升AC涂层电极吸附除盐的能力。

图6 AC涂层电极的电吸附效果Fig 6 The electro adsorption effect of AC coated electrode

3.2 KOH/TiO2-AC涂层电极的电吸附效果测试

图7为两种电极的电吸附效果对比，处理液为50 mg/L的NaCl溶液，板间距设为3 mm，施加电压为1.4 V。从实验的结果可以看出，负载后的电极电吸附效果得到了较大的提升，最终的除盐效果达到了71.15%，较AC涂层电极提升了30.77%。这也说明负载改性的电极显示出了更好的电吸附性能。

图7 两种电极的电吸附效果对比Fig 7 Comparison of electro adsorption effect of two electrodes

3.3 电吸附电极的再生

图8为KOH/TiO2-AC涂层电极的吸附-脱附过程，当要进行脱附过程时，将正负极电源短接，使极板上吸附的离子快速脱离极板，之后短接导线，即可完成一次脱附过程。从图中可以看出，脱附时间为45 min，较吸附时间有所缩短。且进行了三次吸附-脱附过程，脱附率都保持在90%以上，这也说明KOH/TiO2-AC涂层电极有着良好的循环再生性能。

图8 KOH/TiO2-AC涂层电极吸附-脱附过程Fig 8 Adsorption-desorption process of KOH/TiO2-AC coated electrode

4 结 论

(1)经KOH浸渍改性及溶胶凝胶法成功制备出了KOH/TiO2-AC复合材料，TiO2以锐钛矿型存在于AC表面，材料的比表面积较AC有所降低，TiO2与AC存在C-O-Ti的界面相互作用，经TiO2负载后，材料的电容也有所提升。

(2)将复合材料及AC分别制作涂层电极，用于电吸附实验，处理50 mg/L的NaCl溶液，结果表明，KOH/TiO2-AC涂层电极的除盐效果较AC涂层电极提升了30.77%。

(3)KOH/TiO2-AC涂层电极有着良好的再生性能，三次吸附-脱附过程后，脱附率仍可达到90%以上。