氧化石墨烯的分散程度对水泥基材料力学性能的影响

董健苗 余浪 王慧敏 曹嘉威 王留阳 庄佳桥

摘  要：为研究不同分散方法处理的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）对水泥基材料力学性能的影响，采用机械搅拌、超声分散、机械搅拌+超声分散3种方法对其进行分散.通过丁达尔光照试验和紫外-可见分光光度试验观测3种分散方法制备的GO分散液的分散程度，并进行水泥基材料力学性能测试、微观结构观测和机理分析.研究表明：机械搅拌+超声分散的分散效果最佳;当GO掺量为0.02%时水泥净浆的3 d抗折、抗压强度分别提高31.4%、11.9%，28 d抗折、抗压强度分别提高24.8%、15.7%.

关键词：氧化石墨烯;分散方法;水泥基材料;力学性能;微观结构

中图分类号：TU528               DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2021.03.005

0    引言

水泥基材料是建筑中使用最广泛的材料之一，但其存在高脆性、低韧性、易开裂等缺点，影响建筑的使用寿命.国内外增强增韧混凝土、延长混凝土使用寿命的方法主要是依靠活性矿物粉料、纤维等进行增强增韧[1-3].近年来，纳米材料在水泥基材料中的应用越来越广泛[4-5].氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是典型的二维纳米级材料，也是通过化学氧化还原法制备石墨烯的先导化合物[6-7].GO表面上含有大量的含氧官能团，这些活性基团使得石墨片层间的距离扩大且具有一定的亲水性.有关GO改性水泥基材料方面的文献已证明GO对水泥基复合材料能起到显著的增强增韧效果[8-10].

有关研究表明，GO在碱性环境下更容易发生絮凝[11]，这是由于GO表面的含氧官能团与水泥水化过程中生成的钙离子发生反应，使GO表面结构相互交联[12].因此，解决GO的分散问题至关重要.倪蔡辉等[13]通过超声分散方法制备得到GO纳米片层分散液，并将GO分散液掺入到水泥基材料中，试验结果表明，GO分散液能明显提高水泥基材料的强度及韧性.Long 等[14]在试验中对比了引气剂、萘系减水剂、聚羧酸减水剂（PC）作为GO分散剂的效果，结果表明，聚羧酸减水剂的分散效果最优.杜涛[15]分别用聚羧酸减水剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和12-氨基十二酸作为分散剂对GO进行分散，通过试验发现，加入聚羧酸减水剂后能明显减少GO在水泥中的絮凝现象，较大地改善GO的分散性.王辉等[16]采用球磨法将石墨烯纳米片分散在水泥基体中，试验结果表明，适量的石墨烯纳米片可均匀分散在水泥基体中，当石墨烯纳米片掺量为0.04%时，试件3 d抗折强度和抗压强度分别提高了22.84%和23.61%.赵海锋等[17]对石墨进行氧化和超声分散制备出了GO片层分散液，再与丙烯酸（AA）进行共聚反应制备得到丙烯酸与GO的共聚物Poly（AA-GO），对水泥基复合材料进行增强增韧.结果表明，通过Poly（AA-GO）共聚物引入的GO能够调控水泥水化产物的形成，从而达到减少孔隙和裂缝、提高强度和韧性的效果.

综上所述，目前研究GO分散的方法主要是物理分散法或化学分散法，但由于分散方式比较单一，分散效果有限，导致GO分散液的稳定性较低.为进一步提高GO的分散程度，本文将采用聚羧酸高效减水剂（PCs）为分散剂，通过机械搅拌、超声分散、机械搅拌+超声分散3种方法对GO进行分散处理，研究GO的分散程度对水泥基材料力学性能的影响规律及作用机理.本研究将物理和化学分散方法结合使用，对于解决GO均匀分散问题和提高其水泥基复合材料的强度和韧性具有积极的意义.

1    试验

1.1   试验材料

水泥：广西鱼峰水泥有限公司生产的PⅡ 42.5硅酸盐水泥（水泥的化学组成见表1）.

氧化石墨烯：广西清鹿科技公司生产，由膨胀石墨液相插层剥离法制备.

聚羧酸高效减水剂：苏州弗克技术股份有限公司生产，减水率为30%.

1.2   试验方法

1.2.1    GO表征

利用ZEISS Gemini场发射扫描电子显微镜、XploRA plus拉曼光谱仪（扫描范围为500～              3 500 cm-1）和LA-960型粒度分析仪对GO进行     表征.

1.2.2   丁达尔光照试验

本试验分成3个对照组进行对比试验.首先用蒸馏水将GO的原始浆料配制成质量分数为1.00%的GO悬浊液，称取GO悬浊液0.500 g，加入500 mL的蒸馏水进行稀释，分别向稀释好的GO悬浊液中加入PCs 0.025 g，用玻璃棒进行搅拌溶解，然后再加入2.000 g水泥，通过以下3种分散方法对GO悬浊液进行分散处理：1）机械搅拌15 min;2）超声波分散15 min;3）机械搅拌+超声波分散15 min（超聲振动频率为25 kHz），得到GO分散液.静置2 h，通过光照来观察GO与水泥颗粒是否发生絮凝，分散液是否有明显的分层现象.

1.2.3   分光光度试验

本试验分成3个对照组进行对比试验.先称取质量分数为1.00%的GO悬浊液0.500 g，加入100 mL的蒸馏水进行稀释，加入PCs 0.025 g，用玻璃棒进行搅拌溶解，然后对GO悬浊液分别进行上述3种方法分散处理，得到GO分散液.随后对3组GO分散液进行紫外-可见分光光度试验，紫外-可见分光光度试验采用韩国SCINCO公司生产的S-3100型紫外-可见分光光度仪，波长范围为180 ～  1 200 nm.

1.2.4   基本力学试验

本試验制备水泥净浆试块，水灰比为0.29（含GO分散液中的水分），GO的掺量分别为水泥质量的0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%，PCs掺量为水泥质量的0.20%，选用不掺GO的净浆试块作为对照组.每组试样的水泥、水、PCs的总质量分别为1 415 g、410 g、2.830 g（配合比见表2）.分别用3种分散方法得到的GO分散液与水泥拌和后浇筑入40 mm×40 mm×160 mm的模具中，放到水泥恒温恒湿标准养护箱中养护3 d和28 d，测其抗折、抗压强度.水泥净浆试块的制作方法和试验操作规程及测试按照国家标准《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》GB/T17671—1999执行.使用CL-3002型全自动试验一体机测试试块的抗压、抗折强度.

2   试验结果与分析

2.1   GO微观表征

图1为GO的扫描电镜图片，由图1可知，GO有较为典型的二维片状结构，表面光滑平整，片径尺寸主要集中在10 ?m左右，厚度较薄，结构完整度较好.

图2为GO的拉曼光谱图，从图2可以看出，GO的拉曼光谱一共有3个典型的特征峰，从左至右依次为D峰、G峰、2D峰，3个特征峰的位置分别在1 337.58 cm-1、1 567.73 cm-1以及2 675.16 cm-1处，最大强度值依次为5 694 、11 156 、4 884.D峰与GO晶体的缺陷相关，G峰代表碳原子sp2在杂化的面内伸缩振动，ID/IG（I为强度值）的比值越大，表示GO晶体的缺陷越多.由拉曼光谱图可知ID/IG的比值为0.51，比值较小，说明该区域虽有缺陷存在，但晶体结构相对有序，完整度较好.2D峰是双声子共振二阶拉曼峰，IG/I2D的比值为2.28，得出GO的层数为21层.

图3为GO粒度分析图，GO的片径在5.12～44.90 ?m之间，平均片径为9.82 ?m.

2.2   丁达尔光照试验结果分析

图4为3种分散方法分散处理并静置2 h后的丁达尔光照试验图，从左至右依次为机械搅拌+超声分散、机械搅拌、超声分散等3种方法制备的GO分散液.由图4可知，机械搅拌方法出现较多的絮凝沉淀，分散效果较差.超声分散、机械搅拌+超声分散这2种方法分散后的分散液无明显分层，且分散液较为浑浊，据丁达尔现象原理可知，分散液分散较为均匀，稳定性较好.

2.3   紫外-可见分光光度试验结果分析

紫外-可见光吸收光谱能够分析物质的吸光度，吸光度的高低跟物质的浓度成正比，利用紫外-可见光吸收光谱分析GO的分散程度，GO分散越均匀，其对应的吸光度就越高[18-19].利用紫外-可见分光光度仪分别对不同分散条件下的GO分散液进行测试，试验结果如图5所示.

从图5可以看出，采用3种分散方法，GO分散液在190～250 nm范围内均有较强的吸光度，原因在于GO的能带隙较大（Eg=0.375 eV），光吸收主要局限于紫外光区的缘故.在可见光区域内，对于3种GO分散液，机械搅拌+超声分散的方式下分散液吸光度最大，这也表明此分散方式下，GO在溶液中分散效果最佳.在机械搅拌方法下分散液吸光度最小，表明GO在溶液中分散效果最差.

主要原因在于GO纳米片层有极高的表面能，表面电荷分布不稳定，纳米片层之间的相互吸附作用较强，各片层会发生团聚现象.机械搅拌虽然能在一定程度上打散GO的团聚，但其有明显的不均匀性，从搅拌中心至四周的分散作用各不相同，无法对GO纳米片层起到理想的分散效果.超声分散会在液体中产生均匀的空化作用，且释放出更高的能量来削弱GO纳米片层之间的高表面能，产生更强的层间排斥力，起到均匀分散的效果[20].超声分散、机械搅拌+超声分散方法则是通过机械搅拌和超声分散双重作用，全方位促使GO分散均匀，比单一机械搅拌、超声分散效果更优.

2.4   力学试验结果分析

3种方法分散的GO水泥净浆标准试块强度测试结果如表3所示，其对应的强度变化如图6所示.

从图6可以看出，采用3种不同分散方法分散GO对水泥基材料均具有一定的增强效果，机械搅拌+超声分散方法对GO水泥基材料的增强最为明显，超声分散次之，机械搅拌相对较差.随着GO掺量的增加，水泥净浆试件不同龄期的抗折、抗压强度均呈现出先升高后降低的趋势，GO的掺量为0.02%时，试件的抗折、抗压强度均达到最高值.相比于对照组，机械搅拌方法分散的GO水泥净浆试件的3 d和28 d抗压强度分别增加5.5%、11.6%，抗折强度分别增加18.6%、12.8%;超声分散方法试件的3 d和28 d抗压强度分别增加10.1% 、14.0%，抗折强度分别增加24.5% 、20.5%;机械搅拌+超声分散方法试件的3 d和28 d抗压强度分别增加11.9% 、15.7% ，抗折强度分别增加31.4% 、24.8%.

图7、图8分别为3 d、28 d的水泥净浆水化产物扫描电镜图片.空白样为不掺GO的水泥净浆试样，试验样为掺量为0.02%的GO（机械搅拌+超声分散）水泥净浆试样.由图7和图8可知，空白样的水化产物含有较多针棒状晶体（AFt），孔隙较多.而掺入掺量为0.02%的GO经过机械搅拌+超声分散方式处理后，水泥基材料的水化产物中出现簇状的CH晶体，同时看到大量排列紧密的C-S-H凝胶，孔隙变小，整体结构更为密实.GO的掺入对水泥基材料微观结构有较为明显的改善作用，因为GO含有较多的含氧官能团，为水泥的水化产物提供生长位点，加速了水化产物的形成，同时也促进了为水泥石强度提供主要保证的水泥水化产物C-S-H的生成[21].分散均匀的GO在水泥基材料中与水泥水化产物之间起到充分的纳米效应和桥联作用，这使得水泥的水化晶体产物之间连接更为紧密，很大程度上减少了原始裂缝及孔隙缺陷的产生.

3    结论

1）通过丁达尔光照试验和紫外-可见分光光度试验可知，机械搅拌、超声分散、机械搅拌+超声分散3种方法对GO分散效果差异明显，在添加了PCs的条件下，机械搅拌+超声分散方法分散效果最佳，将水泥加入后静置2 h无明显分层现象，分散液较为稳定.

2）3种分散方法制备的GO水泥净浆试块基本力学性能均有提高，其中机械搅拌+超声分散方法提高最为明显.当GO的掺量从0提高到0.05%时，3种方法分散的GO水泥基材料基本力学性能均呈现先升高后降低的趋势;GO的掺量为0.02%时，抗折、抗压强度均达到最高.机械搅拌+超声分散方法制备的GO水泥净浆试块3 d抗折、抗压强度分别提高31.4%、11.9%，28 d抗折、抗压强度分别提高24.8%、15.7%.

3）GO本身的比表面积较大，极易发生团聚卷曲.通过机械搅拌+超声分散方法能够打散GO纳米片层自身的团聚，有效提高GO的分散程度，均匀分散的GO能与水泥水化产物之间起到充分的纳米效应与桥联作用，从而使水泥基材料的基本力学性能显著增强.试验证明，GO分散程度越高，水泥基材料的基本力学性能提高越明显.

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Effect of dispersion degree of GO on mechanical properties of

cement-based materials

DONG Jianmiao， YU Lang， WANG Huimin， CAO Jiawei， WANG Liuyang， ZHUANG Jiaqiao

（School of Civil Engineering and Architecture， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China）

Abstract： Three methods of mechanical stirring， ultrasonic dispersion and mechanical stirring +          ultrasonic dispersion were used to disperse the samples in this paper to explore the effect of GO treated by different dispersion methods on the mechanical properties of cement-based materials. The dispersion degree of GO dispersion solution prepared by three dispersion methods was observed by Tyndall          illumination experiment and UV-visible spectrophotometry， and the mechanical properties of               cement-based materials were tested to observe the microstructure and analyze the mechanism. The      research shows that mechanical stirring + ultrasonic dispersion has the best effect. When GO content is 0.02%， the 3 d flexural compressive strength of the cement paste is increased by 31.4% and 11.9%         respectively， and the 28 d flexural compressive strength is increased by 24.8% and 15.7% respectively.

Key word：graphene oxide; dispersion method; cement-based materials; mechanical properties; microstructure

（责任编辑：罗小芬、黎   娅）