不同牌号丁苯橡胶的耐低温性能研究

冯林兆，赖亮庆，李红波，苏正涛，刘 嘉

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.中国航发减振降噪材料及应用技术重点实验室，北京 100095）

超高空长航时无人侦察机是一种能够在20 km以上的临近空间长时间持续飞行，可以深入敌方进行持续信息获取和传输的无人飞行器[1-2]。为保证侦察机获取和传输信息的质量以及航空相机、电子仪器仪表等侦察设备的使用寿命，目前一般通过安装橡胶减振器的方式来降低机载设备的振动水平[3]。但是飞行器的飞行高度每升高100 m，大气层温度降低0.65 ℃[4]，所以超高空侦察机所面临的低温环境极端严酷。综合性能优异的天然橡胶在低温和应力载荷条件下易发生应力诱导结晶而硬化从而失去弹性[5]，而耐低温的硅橡胶力学性能较差，难以满足大载荷橡胶减振器的使用要求。

本工作考察不同牌号丁苯橡胶（SBR）的工艺性能、物理性能和耐低温性能，为超高空长航时无人侦察机设计时耐低温橡胶材料的选择提供技术支撑。

1 实验

1.1 主要原材料

SBR，牌号SKMS-10，俄罗斯进口产品；牌号SL-4525-0，阿朗新科高性能弹性体（常州）有限公司产品；牌号SBR1502，中国石化齐鲁分公司产品。炭黑N330，河北省龙星化工股份有限公司产品。

1.2 配方

SBR 100，炭黑N330 40，氧化锌 4，硬脂酸 2.5，防老剂RD 2，防老剂4020 1，硫黄0.5，促进剂CBS 2，促进剂TMTD 0.2。

1.3 主要设备与仪器

XSM-500型橡塑试验密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；XK-160型两辊开炼机，广东省湛江机械厂产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；YJ-450型液压硫化机，浙江省余姚市华城液压机电有限公司产品；LX-A型橡胶硬度计，上海六菱仪器厂产品；T 2000E型电子拉力机，北京友深电子仪器有限公司产品；DMA＋450型动态热机械分析（DMA）仪，法国01-dB Metravib公司产品；DSC 3＋型差示扫描量热（DSC）仪，瑞士梅特勒-托利多公司产品。

1.4 试样制备

称取生胶、小料、炭黑、硫黄和促进剂；将密炼机转子转速设为60 r·min-1，待密炼机温度达到60℃时将SBR投入密炼机塑炼1 min，加入小料混炼2 min，然后加入炭黑混炼3 min，排胶；调整开炼机辊距和挡板使胶料包辊，加入硫黄和促进剂，混合均匀后薄通4—6遍，下片。

胶料停放24 h后进行硫化特性测试，制备2 mm厚标准硫化胶试片[6]，硫化条件为150 ℃/10 MPa×t90。

1.5 测试分析

（1）SBR生胶的玻璃化转变温度（Tg）采用DSC法进行表征，步骤如下：称取10 mg生胶放入铝坩埚中，在流量为50 mL·min-1的氮气吹扫条件下测试，试样先以30 ℃·min-1的升温速率加热至100℃并保持2 min以消除生胶热历史对测试结果的影响，再以30 ℃·min-1的降温速率冷却至－90 ℃，然后以10 ℃·min-1的升温速率逐步升温至40 ℃，记录DSC曲线。

（2）混炼胶硫化特性测试按照GB/T 16584—1996进行，测试温度为150 ℃。

（3）硫化胶物理性能：硬度按GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸强度和拉断伸长率按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试。

（4）硫化胶耐低温性能采用DMA仪按照GB/T 9870.1—2006进行测试，试验条件为：拉伸模式，扫描温度范围 －100～20 ℃，升温速率 2℃·min-1，频率 1 Hz，应变 0.3%。

2 结果与讨论

2.1 SBR生胶的Tg

橡胶生胶的Tg主要由其化学结构决定，与橡胶分子主链结构、取代基团的空间位阻、侧链的柔顺性、相对分子质量大小以及支化度和分子间作用力等因素有关。不同牌号SBR生胶的DSC曲线如图1所示。

从图1可以看出：不同牌号SBR生胶的Tg不同，其中SKMS-10生胶的Tg最低（－73.3 ℃），SL-4525-0生胶的Tg为－66.4 ℃，SBR1502生胶的Tg为－63.9 ℃。

图1 不同牌号SBR生胶的DSC曲线

SBR的Tg主要取决于其刚性链段苯乙烯和柔性链段丁二烯的含量，苯乙烯含量越小，Tg越低[7-9]。SKMS-10的α-甲基苯乙烯质量分数为0.08～0.09，SL-4525-0的苯乙烯质量分数约为0.25，SBR1502的苯乙烯质量分数约为0.235。3种牌号SBR中SKMS-10的苯乙烯含量最小，因此其生胶的Tg最低。在苯乙烯含量相当的情况下，SBR中丁二烯的连接方式也会影响其Tg。SL-4525-0采用溶液聚合法制备，橡胶分子链中顺式-1，4-结构和反式-1，4-结构丁二烯含量可控，通过提高SBR中顺式-1，4-结构丁二烯含量可降低其Tg。SBR1502采用乳液聚合法制备，橡胶分子主链上的反式-1，4-结构和1，2-结构丁二烯含量较大，导致橡胶分子链柔顺性变差，所以SBR1502生胶的Tg较高。

2.2 硫化特性

不同牌号SBR混炼胶的硫化曲线如图2所示。

我不埋怨您，我爱的就是这个您，我这样告诫我自己，从前我不了解您，直到我在德浪河谷的运输机上亲见了她，我理解这一切，是因为这场战争。

图2 不同牌号SBR混炼胶的硫化曲线

从图2可以看出，在配方和混炼工艺相同的条件下，不同牌号SBR胶料的FL差异明显，其中SKMS-10胶料的FL最小，SL-4525-0胶料的FL居中，SBR1502胶料的FL最大。这是因为SKMS-10的丁二烯含量较大，分子链段的柔顺性较好，所以SKMS-10胶料的FL最小。通常情况下胶料的FL与橡胶相对分子质量呈正相关，SBR1502胶料的FL大于SL-4525-0胶料，说明SBR1502的相对分子质量大于SL-4525-0。

Fmax－FL可以表征SBR在硫化过程中生成交联键的多少，反映硫化胶的交联密度。由图2可知，SL-4525-0胶料的Fmax－FL最大（为12.07 dN·m），SBR1502胶料的Fmax－FL居中（为9.64 dN·m），SKMS-10胶料的Fmax－FL最小（为8.51 dN·m），这说明SL-4525-0胶料的交联程度最大，而SKMS-10胶料的交联程度最小。

3种牌号SBR胶料的硫化诱导期相当，但是SBR1502胶料和SKMS-10胶料的硫化速率明显小于SL-4525-0胶料。SBR1502和SKMS-10均是由乳液聚合法制备，其非橡胶烃成分中残留的松香酸消耗橡胶硫化过程中产生的自由基，导致胶料硫化速率减小、交联密度降低。

2.3 物理性能

不同牌号SBR硫化胶的物理性能如表1所示。

表1 不同牌号SBR硫化胶的物理性能

从表1可以看出，SKMS-10硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均明显低于SL-4525-0和SBR1502硫化胶，这是因为SKMS-10苯乙烯含量小于SL-4525-0和SBR1502，随着苯乙烯含量的增大，SBR分子之间的范德华力增大，橡胶的内聚力提高[10]，同时分子链内旋转的位阻增大，单键内旋转位垒升高，导致SBR硫化胶的刚性、硬度、模量和拉伸强度提高。SL-4525-0硫化胶的硬度和撕裂强度与SBR1502硫化胶相当，但定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率均明显低于SBR1502硫化胶。其原因是：SBR硫化胶的硬度主要与SBR分子结构中硬质链段苯乙烯的含量相关，而SL-4525-0的苯乙烯含量与SBR1502相近，所以两种SBR硫化胶的硬度相当；SBR1502的相对分子质量大于SL-4525-0，橡胶的相对分子质量越大，分子链之间的相互作用越强，所以SBR1502硫化胶的定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率高于SL-4525-0硫化胶。

2.4 耐低温性能

不同牌号SBR硫化胶的损耗因子-温度曲线如图3所示。

图3 不同牌号SBR硫化胶的损耗因子-温度曲线

由图3可知，SKMS-10硫化胶的Tg为－59.8℃，SL-4525-0硫化胶的Tg为－48.6 ℃，两者的Tg均明显低于SBR1502硫化胶的Tg（－38.4 ℃），SKMS-10硫化胶的耐低温性能最佳。

SL-4525-0和SBR1502的苯乙烯含量大，橡胶分子链的刚性增大，分子链段运动能力降低，导致其Tg较高。与SBR1502相比，SL-4525-0相对分子质量较小，橡胶分子链末端比例较大，橡胶分子链末端发生相对运动所需要的自由体积较小，所以橡胶分子链末端的运动能力明显大于分子链中间部位的链段[11]；SL-4525-0分子之间的内聚力比SBR1502小，橡胶内部的自由体积较大，同时橡胶分子链末端较大的活动性又能为分子链段运动提供更大的自由体积；另外，SL-4525-0分子中顺式-1，4-结构丁二烯含量较大，而顺式-1，4-结构丁二烯链段的柔顺性比反式-1，4-结构和1，2-结构丁二烯链段更好，所以SL-4525-0硫化胶的Tg显著低于SBR1502硫化胶。

3 结论

（1）SKMS-10具有优异的耐低温性能，生胶的Tg为－73.3 ℃，硫化胶的Tg为－59.8 ℃，SKMS-10适于在极寒条件下使用。

（2）SL-4525-0胶料的Fmax－FL较大，硫化胶的拉伸强度为19.3 MPa，撕裂强度为53 kN·m-1，Tg为－48.6 ℃，具有优异的综合性能。

（3）SBR1502硫化胶的拉伸强度高达24.9 MPa，撕裂强度为49 kN·m-1，但Tg为－38.4 ℃，耐低温性能较差，适用于载荷较大、耐低温性能要求不高的橡胶减振制品。