增强尼龙用改性聚氨酯玻璃纤维成膜剂的合成

李翠红，梁伦建, 嵇安然，张天宇

（巨石集团有限公司，桐乡 314500）

0 前言

尼龙是聚酰胺（Polyamide）的俗称，聚酰胺简称PA，是具有许多重复酰胺基团的树脂性物质总称，包括脂肪族聚酰胺、脂肪族-芳香族聚酰胺及芳香族聚酰胺，主要由二元酸与二元胺，或由氨基酸经缩聚而成。在尼龙的化学结构中还存在亚甲基和芳基，使尼龙具有一定柔顺或刚性，因此，尼龙工程塑料一般都具有良好力学性能、电性能、耐热性和韧性，还具有优良的耐油性、耐磨性、自润滑性、耐化学品性和成型加工性［1-3］。由于PA强极性的特点，吸湿性强，尺寸稳定性差，但可以通过玻璃纤维增强弥补这一缺点。

玻璃纤维增强尼龙树脂复合材料，是指在尼龙树脂中加入一定量的玻璃纤维进行增强而得到的塑料［4］，相对于尼龙树脂，增强后的复合材料力学性能有大幅提升，在汽车交通、运动器械等各个领域都有广泛的应用。增强尼龙用玻璃纤维要求所使用的玻璃纤维具有低毛羽、耐黄变、力学性能优异、耐疲劳性能好等特点［5］。玻璃纤维成膜剂的选择，极大程度地影响了玻璃纤维与尼龙树脂的相容性，对制得的玻璃纤维增强尼龙复合材料的力学性能至关重要［5］。因此为解决玻纤增强尼龙树脂复合材料的技术问题，开发研制一种尼龙树脂专用的玻璃纤维成膜剂，具有重要意义。

聚氨酯成膜剂制得的玻璃纤维集束性好，毛羽量少，加工性能优异，同时与尼龙树脂相容性好［6］，为使制得的复合材料具有更加优异的力学性能，需要玻纤表面的成膜剂与尼龙树脂结合得更加良好，可以从聚氨酯成膜剂中引入环氧基团，环氧基团与部分聚酰胺反应接枝，使制得的复合材料力学性能更加优异，大幅提升材料的疲劳 性能。

1 实验原料和仪器

1.1 原料

环氧树脂：蓝星星辰新材料有限公司；

聚醚二元醇：工业级，烟台万华；

聚酯二元醇：工业级，烟台万华；

异佛尔酮二异氰酸酯：工业级，烟台万华；

二月桂酸二丁基锡：化学纯，江苏永华精细化工化学品有限公司；

非离子乳化剂：自制。

1.2 实验仪器

RW20 digital数显电动搅拌：德国IKA；

数显恒温油浴锅：W210B；

乳化机：LFC-002；

DDC195真空泵：Frankin Electric；

烘箱：协郝仪器；

激光粒度分析仪MS2000：Malvern；

6700红外光谱：Nicolet。

2 实验步骤

（1）聚氨酯预聚体的制备：向反应器中加入聚酯二元醇、聚醚二元醇，真空干燥后加入丙酮，得到二元醇的丙酮溶液，在另一反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯、丙酮、二月桂酸二丁基锡，得到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液，将二元醇的丙酮溶液滴加到二异氰酸酯类化合物的丙酮溶液中，滴完后，控温54～58 ℃反应1～2 h，测试NCO到理论范围，得到聚氨酯预聚体备用。

（2）环氧树脂改性聚氨酯的制备：取环氧树脂投入反应器中，真空干燥后加入溶剂PM、丙酮、二月桂酸二丁基锡，得到环氧树脂反应液，将步骤（1）所得聚氨酯预聚体滴加到环氧树脂反应液中，滴完后于55～60 ℃反应1～2 h，得到环氧改性聚氨酯树脂。

（3）乳化：将步骤（2）所得环氧改性聚氨酯树脂与自制乳化剂混合，2000 r/min强力搅拌下缓缓加水至转相成为乳液，继续加水调整乳液中的固含量为35%～40%，乳化后所得乳液即为环氧改性聚氨酯树脂成膜剂。

3 实验结果分析

3.1 表征与测试

NCO测试：准确称取1.00 g样品，25 ml甲苯溶解加入25 ml二正丁胺-甲苯溶液，充分震荡，静置15 min，随后加入异丙醇100 ml和溴甲酚绿指示剂，0.1 mol/LHCl滴定，由蓝至黄。

式中：

WNCO——试样所含NCO基团的质量分数；

V0——空白耗用HCl标准溶液的体积，ml；

V1——试样耗用HCl标准溶液的体积，ml；

c ——HCl标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

m ——试样的质量，g。

乳液粒径：配置相近光强的稀溶液，使用粒度仪进行测试；

红外光谱：将不饱和聚酯乳液烘干成膜，直接置于测试口进行红外测试；

离心沉淀：在3000 r/min条件下，离心分离30 min，测量沉淀率。

耐水解性能：将试样放入装有水和乙二醇的混合溶剂（1∶1）的实验装置中，升温至135℃在常压下煮120 h，然后取出试样在湿态下进行复合材料性能测试，计算保留率［7］。

3.2 成膜剂红外图谱

将制备的乳液烘干成膜，进行红外测试，得到图1的红外图谱。

图1 乳液红外光谱

其中3421 cm-1为环氧树脂上的仲氢伸缩振动； 2912 cm-1，2862 cm-1为CH2伸缩振动吸收峰；1728 cm-1为羰基伸缩振动，酯基的吸收峰；1605 cm-1， 1466 cm-1为苯环骨架；829 cm-1为环氧基团特征吸收峰2272 cm-1处无NCO特征吸收峰，说明异氰酸根已完全反应。

3.3 环氧树脂种类的选择

根据环氧当量的不同环氧树脂分为不同型号，本文系统做了环氧当量从185～1500的合成验证，通过实验，使用环氧当量小的环氧树脂，合成的成膜剂涂覆在玻纤表面Tg温度低，会有表面发粘现象，经过实验最合适的环氧当量为900。测试结果如表1。

表1 不同环氧当量Tg测试

3.4 环氧树脂比例的选择

合成的成膜剂中环氧基团量少，增强材料的力学性能及耐老化性能略有增强，增强不明显，环氧基团含量多，增强的复合材料刚性增强，耐老化性能增强，但冲击强度下降，环氧当量为900的环氧树脂，选择以下比例配方：二元醇（聚酯二元醇/聚醚二元醇）∶IPDI∶环氧树脂摩尔比为1.5∶2∶0.2，合成的成膜剂具有优良的力学性能。

3.5 二异氰酸酯的选择

常用于合成聚氨酯树脂的二异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,6－六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的一种或两种及以上任意比例混合物，其中芳香族的二异氰酸酯TDI、MDI制得的聚氨酯材料强度高，但苯环的缺点是易导致材料变黄，应用于玻璃纤维的成膜剂对颜色要求很高，因此选择HDI、IPDI等脂肪族二异氰酸酯，根据实验各项性能，本文选择IPDI。

3.6 环氧改性聚氨酯成膜剂乳液性能评价

为满足玻璃纤维生产工艺的需求，我们对实验3乳液的各项性能做了评价，测试结果如表2。

表2 乳液性能测试

3.7 环氧改性聚氨酯成膜剂应用于玻璃纤维生产过程评价

环氧改性聚氨酯乳液成膜剂应用于玻纤生产中，跟踪整个生产过程，浸润剂稳定，各生产环节无异常情况发生，生产的玻璃纤维常规物理性能参数在标准范围内，具体测试数据见表3。

表3 基本物性数据

3.8 环氧改性聚氨酯成膜剂应用于玻璃纤维增强PA66的性能评价

实验3环氧改性聚氨酯成膜剂乳液所生产的玻璃纤维与常规玻璃纤维增强尼龙66分别做了力学性能测试，测试数据如表4所示，经测试发现在强度及耐水解性能方面，前者明显优于后者。

表4 玻璃纤维增强尼龙66性能评价

4 结论

（1）本文在合成过程中采用了环氧树脂接枝聚氨酯预聚体的方法，制得稀释稳定与储存稳定性好的环氧改性聚氨酯乳液；

（2）环氧改性聚氨酯成膜剂保留了聚氨酯与尼龙良好的相容性，同时利用环氧基团与酰胺基团的反应，大大提升玻璃纤维增强尼龙复合材料的力学性能及耐水解性能。