金属有机骨架材料MOF-s在全钢载重子午线轮胎胎侧胶中的应用

李剑波

（国家橡胶助剂工程技术研究中心，山东 阳谷 252300）

在橡胶加工中氧化锌一般作为活性剂，属于常规橡胶助剂[1-2]。由于近年来国家对环境保护的重视和人们环保意识的提高，轮胎中减锌呼声越来越高。因此，研究开发低锌助剂产品是当前橡胶助剂工作的重中之重[3]。一些企业研究开发出了如核壳结构的氧化锌和有机锌，应用效果突出。

金属有机骨架材料是近10年来多孔材料领域研究的热门，是以过渡金属离子与多齿有机配体在一定条件下配位杂化形成的一类具有多维网状结构的晶体材料，与普通的多孔材料相比具有更大的比表面积和空隙率的功能化孔道等突出优点[4-5]。对苯二甲酸-锌配合物（MOF-s）是多孔金属骨架材料中性能较为优异的，由二价锌离子与对苯二甲酸在N，N-二乙基甲酰胺溶液中反应得到，是以Zn2+为配位中心离子，对苯二甲酸为配体的多维空间络合物，具有高达3 000 cm2·g-1的超大比表面积，是具有三维结构的六方晶体。目前主要作为储氢材料使用，在橡胶加工中尚没有相关应用报道[6-8]。MOF-s比表面积大且疏松多孔，因此可以提高分散性，同时增大与橡胶的接触面积，提高其参与活化反应的效率，从而可有效减小氧化锌的用量。

本工作简要介绍MOF-s的制备并研究其在轮胎中的应用，以期为在轮胎中减量使用氧化锌提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），STR20，泰国进口产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石油大庆石化分公司产品；炭黑N330，卡博特（中国）投资有限公司产品；氧化锌（有效质量分数为0.997），潍坊奥龙锌业有限公司产品；MOF-s，自制。

1.2 配方

生产配方：NR 40，BR 60，炭黑N330 50，氧化锌 4，硬脂酸 2，芳烃油 12，硫黄 1.5，促进剂CBS 0.8，其他 20。

试验配方：采用MOF-s等量替代生产配方中的氧化锌，其余组分和用量不变。

1.3 主要设备和仪器

DZF-6030A型真空干燥箱，河北润联机械设备有限公司产品；XK-160型开炼机和XLB-800型平板硫化机，青岛先锐机电有限公司产品；X（S）M-1.5（0-100）型智能实验密炼机，青岛科高橡塑机械有限公司产品；GK400N和GK255N型密炼机，湖南益阳橡胶塑料机械集团有限公司产品；GT-TCS-2000型电子拉力试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；Y401A型热老化试验机，江苏天源试验设备有限公司产品；MDR200型硫化仪和MV2000型门尼粘度仪，美国阿尔法科技有限公司产品；GD-8000型橡胶压缩生热试验机，东莞市高达仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 MOF-s的制备

将硝酸锌和对苯二甲酸加入N，N-二乙基甲酰胺中搅拌溶解，边搅拌边加入三乙胺，出现白色浑浊后继续搅拌1 h，再滴加适量过氧化氢溶液，最后过滤、干燥得到MOF-s粉末，经测试，MOF-s中氧化锌质量分数在0.35～0.36之间。

1.4.2 混炼工艺

小配合试验胶料在开炼机中混炼，混炼工艺为：NR（塑炼）→BR→氧化锌（或MOF-s）、硬脂酸等小料→炭黑和芳烃油→硫黄和促进剂→下片。

大配合试验胶料采用两段混炼工艺。一段混炼在GK400N型密炼机中进行，转子转速为45 r·min-1，混炼工艺为：生胶（30 s）→氧化锌（或MOF-s）、硬脂酸等小料→炭黑和芳烃油（80 s）→排胶（155 ℃）；二段混炼在GK225N型密炼机中进行，初始转子转速为40 r·min-1，混炼工艺为：一段混炼胶、硫黄和促进剂（40 s）→清扫→转子转速降至20 r·min-1（55 s）→排胶（105 ℃）。

1.5 性能测试

胶料各项性能均按相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 小配合试验

小配合试验胶料的硫化特性和物理性能分别如表1和2所示。从表1和2可以看出：与生产配方胶料相比，试验配方胶料的t5和Fmax相同，说明添加MOF-s不影响胶料的加工性能；t90缩短，说明MOF-s的疏松多孔和大比表面积具有“微反应器”的特点，能吸附并有效激活硫化促进剂的作用，促进锌与促进剂和硬脂酸的反应，提高硫化反应速度；压缩生热相当，热老化后胶料性能略有降低。

表1 小配合试验胶料的硫化特性

表2 小配合试验胶料的物理性能

2.2 大配合试验

大配合试验胶料的硫化特性和物理性能分别如表3和4所示。从表3和4可以看出：大配合试验配方胶料与生产配方胶料的加工安全性能相当；导热性能和耐热老化性能略差于生产配方胶料。这与小配合试验测试结果变化趋势相吻合。

表3 大配合试验胶料的硫化特性

表4 大配合试验胶料的物理性能

2.3 成品性能

采用试验配方制备12.00R20 18PR全钢载重子午线轮胎。轮胎耐久性试验参照GB/T 4501—2008进行，当轮胎行驶42 h后，不改变条件继续进行试验，直至轮胎损坏为止。成品轮胎耐久性试验结果见表5。由表5可见，试验轮胎和生产轮胎的耐久性能均符合国家标准要求。

表5 成品轮胎耐久性试验结果

3 结论

以MOF-s等量替代间接法氧化锌用于全钢载重子午线轮胎胎侧胶中，胶料的门尼焦烧时间相当，硫化时间略有缩短；硫化胶的物理性能相当，压缩生热和耐热老化性能略有下降；成品轮胎耐久性能相当。使用MOF-s可使锌用量减小约52%，环保性提高。