热压-剥离法制备蜡烛烟灰/弹性体柔性传感器

高鲁晶 王源 熊忠

摘要：  为了解决应变传感器制造成本高、制备工艺复杂的问题，本文采用蜡烛火焰燃烧法制备了具有导电性的纳米烟灰颗粒，并通过热压剥离工艺将烟灰颗粒转印到苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物（styrene ethylene butylene styrene，SEBS）表面，制备了蜡烛烟灰/SEBS柔性传感器，同时对其力学性能和传感特性进行表征测试。测试结果表明，该柔性传感器具有良好的柔韧性;在一定范围内，传感器的相对电阻与应变成线性关系;同时，应变传感器在经过1 000次循环机械拉伸后，仍然保持良好的传感性能。将蜡烛烟灰/SEBS应变传感器应用于人体运动检测，可以实时监测手指和手腕的弯曲运动。该研究对于制备低成本柔性应变传感器具有良好的应用前景。

关键词：  应变传感器; 蜡烛烟灰; SEBS; 可穿戴; 人体运动检测

中图分类号： TP212.6  文献标识码： A

随着社会进步和科技发展，可穿戴电子设备因其优异的性能受到了越来越多的关注。柔性传感器作为智能可穿戴电子设备的重要子领域，可将施加在器件上的力转换成电信号输出，在运动健身[1]、机器人[2]、海洋探测[3]、医学监测治疗[45]和航空航天[6]等领域有着巨大的应用前景。电阻式应变传感器由于具有高精度、使用时间长、结构比较简单和易于实现小型化等优点而备受关注。电阻式传感器的原理是当对它施加外力时，传感器产生的应变会转化为电信号输出。近年来，层出不穷的新材料被应用于柔性应变传感器中，包括导电高聚物、金属纳米材料和碳基纳米材料等。这些新材料显著提高了应变传感器的敏感特性和稳定性，但是制造成本高、制备过程繁琐等缺点限制了这些传感器在实际生活中的大规模应用。因此，制造出一种材料廉价、制备方法简便的柔性应变传感器显得尤为必要。蜡烛烟灰颗粒是蜡烛不完全燃烧产生的不定形碳单质，蜡烛的主要成分是碳质量分数高的长碳链醇烃。蜡烛中的醇烃类物质由于焰心和内焰部分氧气不足导致燃烧不充分，从而生成炭黑，即蜡烛烟灰，由于蜡烛烟灰具有价格低廉、制备快速简便、无毒、比表面积大和导电性好等优点，已广泛应用于太阳能[7]、超级电容器电极材料[810]和气体传感器[11]等领域。M. Kakunuri等人[12]直接从蜡烛燃烧中获得以烟灰形式存在的分形状碳纳米颗粒网络，并将其直接用作电动汽车锂离子电池的负极材料，展现了高放电容量、中等库伦效率以及稳定的可逆容量等优异的电化学性能。遗憾的是，蜡烛烟灰作为一种应用广泛的导电碳材料，在应变传感器方面的报道甚少。另一方面，弹性材料是柔性传感器的重要基材。热塑性弹性体SEBS[13]是由苯乙烯丁二烯苯乙烯（styrene-butadiene-styrene，SBS）嵌段共聚物中丁二烯段的C=C氢化饱和而得到一种新型高分子材料。SEBS与SBS相比，除了具有橡胶的高弹性、SBS的热塑性之外，还具有良好的耐温性、溶解性及优异的力学性能等[14]。目前，SEBS在应变传感器中作为柔性衬底已得到应用。P. Shirui等人[15]将SEBS粉末与液体石蜡混合作为柔性基材，通过基板填充的方法将其与三元杂化碳材料（由碳纳米管、石墨烯和富勒烯组成）结合制备传感器，其中高粘性的SEBS/液体石蜡混合物为衬底和导电填料之间的牢固粘合提供了基础。此方法由于使用了价格较高的碳纳米管、石墨烯和富勒烯等碳材料，极大增加了传感器的制备成本。此外，添加的石蜡基油的分子结构是以直链烃为主，与SEBS相容性差，混合后易渗出，在一定程度上影响了传感器的使用。因此，本文运用简单的热压剥离法，将高弹性的SEBS和价格低廉的蜡烛烟灰进行压合，制造出可用于人体运动检测的柔性应变传感器。该传感器可较好地应用于人体运动监测的可穿戴电子设备中。

1 实验部分

1.1 材料与仪器设备

热塑性橡胶SEBS YH688，购自中国石化集团巴陵石化分公司，苯乙烯质量分数为13%，Mn≈15万;蜡烛，购自青岛同辉丽光蜡制品有限公司;铝合金板5052，购自青岛盛兴源铝业有限公司，厚度为0.18 mm。

平板硫化机（XLB，40 cm×40 cm，500 kN）购自青岛亚东橡机有限公司。模具深度1.2 mm，模具内垫为0.6 mm的铝垫片。

1.2 蜡烛烟灰传感器的制备

蜡烛烟灰/SEBS柔性应变传感器制备流程如图1所示，蜡烛烟灰传感器的具体制备过程如下：

1） 采用火焰燃烧沉积法制备了蜡烛烟灰纳米颗粒。将铝片（铝片尺寸为10 cm×1 cm）放置在火焰顶部（即外焰），来回移动60次，使蜡烛烟灰附着在铝片上面。

2） 热压0.6 mm SEBS单片。热压条件为：150 ℃保温5 min，保压5 min，保压压力1 MPa，冷压8 min，冷压压力3 MPa。

3） 将铝片带烟灰的一面与预先制好的SEBS片进行热压，使铝片上的蜡烛烟灰嵌入到SEBS片上。热压条件为：150 ℃保压5 min，保压压力1 MPa，冷压8 min，冷压压力3 MPa。

4） 将铝片与SEBS分离，即可得到带有蜡烛烟灰的SEBS片，将得到的样品裁剪成合适的尺寸，用于传感测试与应用。将蜡烛烟灰/SEBS样品剪成0.5 cm×3 cm的长条，在长条的两端分别贴上铜箔导电胶带，再连接导线，即可得到蜡烛烟灰应变传感器。

1.3 表征与测试

采用场发射扫描电子显微镜（SEM，SU8020，日本日立公司） 对样品的表面形貌进行观察，加速电压为10 kV。样品的元素通过X射线电子能谱仪（EDS，美国 Thermo Fisher Scientific 公司）检测。样品官能团通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Spectrum Two，美国PerkinElmer公司）检测分析。通过具有532 nm激发波长的激光共聚焦拉曼光谱仪（DXR2，Thermo Fisher Scientific），分析蜡烛烟灰的碳结构。使用电子万能试验机（WDW5T，中国）对蜡烛烟灰/SEBS传感器进行拉伸试验，原始标距为10 mm，附加电压3 V。采用Keithley 2450数字源表，对蜡烛烟灰/SEBS传感器的電信号进行测量。

2 结果与讨论

2.1 制备路线设计及烟灰物理化学性质表征

传感器使用热塑性弹性体SEBS作为衬底，将沉积有蜡烛烟灰的铝片在SEBS上热压，之后将铝片和SEBS剥离，制备蜡烛烟灰/SEBS柔性应变传感器（见图1）。制备路线的设计基于低成本的碳材料和制备方法的简易性两方面的考虑。对于传统导电填料如石墨烯、碳纳米管、富勒烯等，通常采用Hummers法[16]、化学气相沉积法[17]、电弧法[18]等方法进行制备，这些方法通常需要昂贵的设备，而且步骤繁杂，制备周期长，使传感器的制作成本增加。本文采用低成本的蜡烛烟灰作为导电填料。制备过程采用火焰燃烧法在铝片上收集蜡烛烟灰，使用简单的热压剥离法将其与SEBS粘合，即可制得应变传感器，该方法简单易行，不使用任何有机溶剂，适合大规模、低成本制备。蜡烛烟灰的物理化学性质表征如图2所示。

蜡烛烟灰传感器应力应变曲线如图4所示。断裂伸长率为1 834.46%，拉伸强度为2.65 MPa，说明SEBS赋予了应变传感器较大的拉伸范围和较好的韧性。蜡烛烟灰传感器相对电阻随应变变化曲线如图5所示。

由图5可以看出，应变与相对电阻的变化规律。通过GF计算得出在0%～25%应变内为0.4，在25%～40%应变内为1.5，说明在不同应变范围内分别展示了良好的线性关系。

在不同应变条件下，蜡烛烟灰传感器10个加载卸载循环应力应变曲线如图6所示。由图6可以看出，在5%，10%，25%，40%应变条件下，分别给出了10个加载卸载循环的应力应变曲线，而且随着施加应力的增大，应变传感器损耗的能量不断增大，导致滞后环不断增大。

2.3 电学性能

在不同应变条件下，蜡烛烟灰传感器点亮LED灯泡如图7所示。由图7可以看出，随着传感器应变的增大，LED灯泡的亮度逐渐变暗。这是由于在初始状态下，导电材料紧密连接构成导电网络，此时的电阻最小;随着应变的增大，导电网络发生断裂，使蜡烛烟灰颗粒之间的距离不断增大，颗粒的接触不断减少，尽而导致电阻不断增大，表现在LED灯中为灯泡的亮度逐渐变暗。图7a 是小灯泡没有接入电路;图7b～图7e是小灯泡接入电路。

在循环荷载作用下，蜡烛烟灰应变传感器相对电阻随时间变化曲线如图8所示。由图8a可以看出，不同的应变（25%，40%）条件，对应不同的相对电阻;由图8b可以看出，在25%应变条件下进行1 000次循环荷载作用下的相对电阻，应变传感器的机械具有稳定性，它在经历了1 000个循环重复过程中表现出合适的响应，证明该装置的性能是可重复的。

2.4 蜡烛烟灰传感器的应用

将蜡烛烟灰应变传感器作为可穿戴传感器，应用于人体运动监测方面，蜡烛烟灰应变传感器相对电阻随时间变化曲线如图9所示。将带有蜡烛烟灰的SEBS片裁剪成0.5 cm×3 cm的大小，之后在其两端连接上导线，贴于手指和手腕上，用于实时监测人体运动。

由图9可以看出，通过实时监测ΔR/R0的变化，跟踪身体部位的弯曲，展示了良好的传感特性。由图9a可以看出，在手指弯曲（角度约从0～120°）期间，传感器的ΔR/R0随着关节弯曲角度的改变在0.25～1.5范围内变化;由图9b可以看出，手腕弯曲（角度约从0～60°）运动期间，传感器的ΔR/R0 在0～0.7范围内变化，并且传感器经过10个循环的重复使用，均呈现出良好的可循环性。因此，该传感器可以很好地应用于人体运动监测的可穿戴电子设备中。

3 结束语

本文以廉价易得的蜡烛烟灰和高拉伸性的SEBS作为组装单元，采用简单的热压剥离法制备了一种柔性应变传感器。本研究通过一系列的力学性能测试和应用展示表明，通过热压剥离方法来制造柔性应变传感器是可行的，制备的传感器不仅具有良好的灵敏度和机械稳定性，还可以通过监测人体不同部位的活动，因此可在人体运动监测领域中广泛使用。相比于已有报道的其他材料和方法，本文提出了一種快速、经济、简便的柔性传感器制备策略。但本研究也存在一些不足，如对于蜡烛烟灰传感器的传感器机理没有进行深入的研究，传感器在灵敏度和长期稳定性方面还有很大不足，相关的改进工作还在持续进行中。

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