光促进对苯醌与异丙醇反应生成对苯二酚

马 芳, 张永江, 田欣哲, 任运来

(1.河南农业大学 理学院, 河南 郑州 450002; 2.洛阳市质量计量检测中心, 河南 洛阳 471000; 3.河南中烟工业有限责任公司 洛阳卷烟厂, 河南 洛阳 471003)

0 引言

对苯二酚是一类重要的有机化合物，在染料、农药、抗氧化剂和化妆品等方面有着广泛用途[1-3]。目前，科学界已经发展了Reppe合成法和苯胺氧化法等多种对苯二酚的合成方法[4]。其中，苯胺氧化法具有工艺成熟[5]、产品纯度和收率高等优点，是国内生产对苯二酚的主要方法。但该方法包括铁粉/水作用下苯醌向对苯二酚转化反应步骤，会产生大量难以处理的铁泥固渣，容易造成环境污染等问题。

以氢气为反应试剂，在过渡金属催化下，进行苯醌的还原加氢能有效地避免大量铁泥固渣的产生，然而氢气的易燃易爆性质不利于其工业应用[6-8]。于是，最近发展了醇类化合物或甲酸盐为氢转移试剂的方法。例如文献[9-10]以铁-氢化酶模型化合物为催化剂，实现了苯醌向对苯二酚的转化，该方法中甲醇或乙醇是有效的氢转移试剂。文献[11]以异丙醇为氢源，进行钌类化合物催化羰基向羟基的转化，并应用于苯醌的加氢，得到高产率的对苯二酚。文献[12]以钯类化合物为催化剂，进行苯醌向对苯二酚的转化，结果表明甲酸铵是该反应最佳氢源。文献[13]以Cp2ZrH2为催化剂，实现了苯醌向对苯二酚的转化，反应中使用的氢源是异丙醇。总之，文献中的方法要求催化剂的存在，反应才能有效进行；而且有些方法需要较高反应温度，不利于其应用。针对这些问题，本文采用光促进的方法[14-18]，通过光提供能量，促使对苯醌与异丙醇直接反应，避免了加热和催化剂的使用，为对苯二酚的合成提供了一种清洁经济的方法。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

主要试剂：对苯醌(质量分数为99%)、异丙醇(质量分数为99.5%)、异丙基苯(质量分数为99%)和环己烷(质量分数为99.5%)均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；甲苯、苯、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮等试剂均为国产分析纯。

主要仪器：GCMS-QP2020NX型气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司)；Bruker 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，二甲基亚砜为内标，瑞士Bruker公司)；100 W光催化反应仪(功率可调，波长分别为365 nm、420 nm、460 nm和520 nm)；Trace 1300E型气相色谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)；WRR-Y型显微熔点仪(上海仪电物理光学仪器有限公司)。

1.2 试验过程

以异丙醇为溶剂和氢源条件下的对苯醌转化反应(见表1，序号1)为代表：在充满氩气的石英反应管中加入2 mL异丙醇和0.5 mmol对苯醌。密封反应管，在氩气保护和光照(功率75 W，光波长365 nm)下反应25 h后，加入联苯作为内标物，进行气相色谱分析，确定对苯二酚产物的气相内标产率为75%。另一个平行试验经硅胶柱层析(洗脱剂:V石油醚/V乙酸乙酯=15/1)纯化得36.8 mg对苯二酚[19]，为灰白色固体，产率67%，熔点：175～176 ℃。1H NMR(400 MHz,二甲基亚砜-d6):δ=8.62(2H,s)，6.56(4H,s);其中δ=8.62处为对苯二酚中两个羟基的化学位移，δ=6.56处为对苯二酚中苯环上4个氢的化学位移，与文献[19]中的数据吻和。13C NMR(100 MHz, DMSO-d6):δ=150.2,116.1;其中δ=150.2处为对苯二酚中与羟基相连的两个碳的化学位移，δ=116.1处为对苯二酚中其他4个碳的化学位移，与文献[19]中的数据吻和。质谱数据:111.1(6.8%),110.1(100.0%),109.1(4.7%),82.1(13.7%),81.1(21.1%),69.0(2.2%),64.1(3.6%),63.1(4.4%),55.1(18.4%),54.1(11.6%),53.1(16.1%),39.0(12.4%)。最大分子离子峰为110.1，与对苯二酚(C6H6O2)的计算数据相吻合。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对反应的影响

表1列出了溶剂对反应的影响结果，反应条件：0.3 mL异丙醇，0.5 mmol对苯醌，2 mL溶剂，光功率75 W，光波长365 nm，25 h。转化率和产率由气相色谱分析确定(以联苯为内标)。当以异丙醇为溶剂时，对二苯酚的产率为75%(见表1，序号1)。当以环己烷为溶剂时，对苯醌的转化率为93%，对苯二酚的产率为36%(见表1，序号2)，反应中除了环己基异丙基醚，还有一些未知结构的副产物生成。当以甲苯及异丙基苯为溶剂时，目标产物的产率分别是50%和36%(见表1，序号3和序号4)。四氢呋喃和乙腈作为溶剂也较为有效，分别得到61%和69%产率的对苯二酚(见表1，序号5和序号6)。当以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂时(见表1，序号7)，目标产物的产率很低(仅为7%)，这可能归因于该溶剂可在光照下分解，造成大量未知副产物的生成。当以丙酮为溶剂时(见表1，序号8)，得到的对苯二酚产率也很低(仅为11%)，可能归因于丙酮中羰基能够吸收光能，妨碍光能向反应物传递，从而阻止反应的进行。由表1可以看出：在筛选的溶剂中，异丙醇最为有效。值得注意的是，在大部分条件下，有较多副产物生成，从而造成对苯醌转化率远大于对苯二酚的产率，主要归因于该反应是自由基类型反应，经历的自由基中间体易引发副产物的生成。

表1 溶剂对反应的影响

2.2 不同的醇对反应的影响

表2列出了不同醇对反应的影响结果，反应条件：2 mL醇，0.5 mmol对苯醌，光的功率75 W，光波长365 nm，反应时间25 h。转化率和产率由气相色谱分析确定(以联苯为内标)。当以甲醇、乙醇、正丙醇及正丁醇为氢源时，目标产物产率为48%～59%(见表2，序号1～4)。当以异丙醇为氢源时，对苯二酚的产率提高到75%(见表2，序号5)。当以环已醇为氢源时，目标产物产率为65%(见表2，序号6)。当使用叔丁醇时，目标产物产率仅为7%(见表2，序号7)。这些结果表明仲醇效果优于伯醇，叔醇的效果最差，即它们的效果次序为：仲醇>伯醇>叔醇。叔醇效果差的原因可能为该氢转移反应要求醇被氧化成酮类化合物；而叔醇很难生成酮类化合物，从而阻碍其发挥氢转移试剂的作用。

表2 不同的醇对反应的影响

2.3 光的波长对反应的影响

表3列出了光的波长对反应的影响结果，反应条件：2 mL异丙醇，0.5 mmol对苯醌，光功率75 W，25 h。转化率和产率由气相色谱分析确定(以联苯为内标)。当波长为365 nm时，所有的对苯醌得以转化，对苯二酚的产率为75%(见表3，序号1)。当光的波长提高到420 nm时，反应结果最好，对苯醌的转化率为100%，对苯二酚的产率达到85%(见表3，序号2)。在420 nm的基础上增大波长到460 nm时，反应的转化率和产率都明显降低(见表3，序号3)。在波长为520 nm的情况下，仅12%的苯醌得以转化，目标产物的产率仅为5%(见表3，序号4)。这些研究结果表明：在验证的波长中420 nm是最佳条件。可能原因为波长小于420 nm时会产生太多的副产物，从而降低目标产物的产率；波长大于420 nm时不利于对苯醌对光能的吸收，会降低反应物的转化率。

2.4 光的功率对反应的影响

表4列出了光的功率对反应的影响结果，反应条件：2 mL异丙醇，0.5 mmol对苯醌，光波长420 nm，室温25 h。转化率和产率由气相色谱分析确定(以联苯为内标)。当光的功率为60～100 W时，对苯醌能够完全转化(见表4，序号1～3)。其中，功率为75 W时，目标产物的选择性最好，产率达到85%。在75 W基础上提高或降低光的功率，都会降低对苯二酚的产率(见表4，序号1～6)。甚至在光功率为10 W的情况下，对苯醌原料很少发生反应，目标产物的产率仅为7%(见表4，序号6)。可能原因为降低光功率会降低光强，促使单位时间内激发的对苯醌分子数减少，从而造成反应速率的降低。过高的光功率会引起激发态对苯醌分子浓度过大，促使过多副产物生成，也会造成目标产物产率的降低。

表4 光的功率对反应的影响

2.5 反应机理

图1列出了自由基抑制试验结果。在无自由基抑制剂的情况下，对苯二酚的产率达到85%。当加入常见的自由基抑制剂[20-21]2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)时，对苯二酚的产率明显降低，分别为7%和21%，这个现象和自由基机理吻合。此外，在表1的试验中总是观察到自由基引发的副产物。例如，以异丙基苯为溶剂的试验中(见表1，序号4)，检测到大量异丙基苯中碳-碳偶联产物。

图1 自由基抑制试验

基于这些现象及文献[6-14]的报道，提出了自由基反应机理，如图2所示，对苯醌吸收光能，生成激发态对苯醌。接着激发态对苯醌从异丙醇中夺取两个氢原子，转化为双自由基，同时异丙醇转化为丙酮。显然，该双自由基能够经历键的重新组合，并转化为能量较低的芳环，即生成目标产物对苯二酚。

图2 对苯醌向对苯二酚转化的反应机理

3 结论

(1)在光作用和无催化剂的条件下，对苯醌能够与异丙醇直接反应，生成对苯二酚。

(2)反应的最佳条件：异丙醇作为溶剂和氢源，光的功率为75 W，光的波长为420 nm。

(3)反应可能为自由基机理。对苯醌首先吸收光能，接着生成的激发态对苯醌，从异丙醇中夺取两个氢原子，转化为双自由基。最后经历键的重新组合，转化为对苯二酚。