BS-12改性不同磁性黏土矿物对苯酚的吸附*

张梦飞，孟昭福，2†，任 爽，卜帅宾，王 腾

（1. 西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌 712100；2. 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室，陕西杨凌 712100）

苯酚是废水中常见的有机污染物，主要来源于合成纤维、炼油等化学工业中[1]。采用吸附法处理含酚废水，操作简单、投资成本低且污染物去除效率较高[2]。黏土矿物因其储量丰富、吸附性强等优点，作为吸附材料具有良好的应用前景[3]。因此，研究黏土矿物类吸附剂材料对于废水中苯酚的去除具有实际意义和应用价值。

磁化有助于增强黏土矿物的固液分离性能，在外加磁场作用下，磁性吸附材料表现出良好的回收效果。Liu等[4]采用共沉淀法制备的磁性凹凸棒石纳米颗粒（ATP-Fe3O4）具有超顺磁性，且很容易从介质中分离出来；Mesdaghinia等[5]以同样方法制备沸石/Fe3O4磁性纳米复合材料吸附邻苯二甲酸酯的去除率达41.14%，且表现出稳定的活性和良好的回收效果。虽然磁性黏土矿物去除废水中重金属离子的能力因铁离子氧化性而有所增强[6]，但对有机污染物的吸附效果不佳，因而改善磁性黏土矿物对有机污染物的吸附能力具有重要的应用价值。

已有报道显示[7-8]，有机改性能够使黏土矿物对有机污染物的吸附能力得到显著提升。两性表面活性剂的亲水基团带有正、负电荷，能使黏土矿物具有同时吸附重金属和有机污染物的能力[8]。前期研究发现[8-10]，膨润土对有机污染物的吸附能力经两性改性后得到显著提升，吸附机制以平衡分配作用为主，吸附容量随改性比例的增大而增加，与两性改性膨润土样的有机碳含量呈正相关。

为增强对有机污染物吸附能力和解决固液分离问题，结合磁化和两性改性技术研究了BS-12改性磁性膨润土对苯酚的吸附特征[11]，结果表明，制备的BS-12改性磁性膨润土具有超顺磁性，在外加磁场作用下可达到快速的固液分离，并且与膨润土原样和磁化样相比，经BS-12改性后的苯酚吸附量提升了4.76倍～12.04倍。但是，对于不同类型的黏土矿物，由于组成和结构上的差异，磁化效果和BS-12改性机制会有所不同，对有机污染物的吸附能力显然会造成影响，目前尚未见到以不同类型黏土矿物为基质，比较BS-12改性磁性黏土矿物对有机污染物苯酚吸附的研究报道。因此，对BS-12改性不同磁性化黏土矿物的构效机制的研究，对于拓展两性改性磁性黏土矿物吸附材料及其在废水处理中的应用具有实际意义。

本研究以海泡石、沸石和凹凸棒石为基质，采用共沉淀法制备磁性海泡石、磁性沸石和磁性凹凸棒石，以两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）对其进行改性。以X射线衍射（XRD）对不同吸附剂材料进行表征分析，通过批处理法研究不同磁性黏土矿物在不同改性比例下对苯酚的吸附特征，同时考察温度、pH及离子强度对苯酚吸附的影响，旨在比较不同BS-12改性磁性黏土矿物对苯酚的吸附性能，为两性改性磁性黏土矿物在治理废水有机污染的应用中提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

海泡石（Sepiolite，ST）、沸石（Zeolite，ZT）、凹凸棒石（Attapulgite，AT），购自河北灵寿。

两性表面活性剂BS-12（30%，m/m，分析纯），分子式为C12H25N（CH3）2CH2COOH，相对分子质量271.44 g·mol-1，购自天津兴光助剂厂。

FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、NaOH、HCl、苯酚均为分析纯，购自天津天力化学试剂有限公司。

1.2 提纯

以水洗法进行提纯。100 g海泡石、沸石和凹凸棒石分别置于烧杯中，加1 000 mL去离子水，搅拌至完全分散，静置沉淀20 min。对于海泡石和凹凸棒石，倾倒上层浆液至另一烧杯中，弃去下层杂质，重复水洗操作5次，60℃烘干上层浆液，研磨过60目筛；对于沸石，水洗至上层溶液澄清透明，倾去上层水洗液，60℃烘干下层沉淀，研磨过60目筛。提纯后的海泡石、沸石和凹凸棒石分别以NST、NZT和NAT表示。

1.3 磁性黏土矿物的制备

磁化以共沉淀法（Co-precipitation method）[12]进行，以1.0 mol FeCl3·6H2O和0.5 mol FeCl2·4H2O（2︰1）生成相同Fe3O4添加量，60℃烘干，研磨过60目筛，制备的磁性海泡石、磁性沸石和磁性凹凸棒石分别以MST、MZT和MAT表示。

1.4 BS-12改性磁性海泡石、磁性沸石和磁性凹凸棒石的制备

采用水热法（Hydrothermal method）[13]制备50%和100% CEC改性比例的BS-12改性磁性海泡石、磁性沸石和磁性凹凸棒石，60℃烘干，研磨过60目筛，制得的BS-12改性磁性样以“改性比例-磁性黏土矿物”表示，如50BS-MST。其中BS-12添加量根据磁性黏土矿物的CEC按式（1）计算：

式中，WBS为BS-12的添加量，g；m为磁性黏土矿物的质量，g；CEC为MST/MZT/MAT的阳离子交换量，mmol·kg-1；MBS为BS-12的相对分子质量，g·mol-1；RBS为BS-12改性比例。部分供试黏土矿物的基本理化性质见表1。

表1 部分供试黏土矿物的基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of the clay minerals tested

1.5 实验设计

X射线衍射分析以1.3和1.4制备的MST、MZT、MAT和100BS-MST、100BS-MZT、100BS-MAT为供试样品，以未磁化未改性的原样NST、NZT、NAT为对照。

吸附实验以1.4制备的50BS-MST、50BS-MZT、50BS-MAT和100BS-MST、100BS-MZT、100BS-MAT为供试样品，以未磁化未改性的NST、NZT、NAT和1.3制备的磁化未改性的MST、MZT、MAT为对照样品。每个处理设2个重复。吸附实验包括：

改性比例的影响，苯酚初始浓度设5、10、20、50、100、200、300、400、500 mg·L-19个梯度。实验温度为25℃，溶液初始pH为6，离子强度为0.1 mol·L-1NaCl溶液。

温度的影响，实验温度设10℃、25℃、40℃ 3个温度，苯酚初始浓度为500 mg·L-1，溶液初始pH为6，离子强度为0.1 mol·L-1NaCl溶液。

pH的影响，溶液初始pH设3、5、7、9、10、11，苯酚初始浓度为500 mg·L-1，实验温度为25℃，离子强度为0.1 mol·L-1NaCl溶液。

离子强度的影响，离子强度设0.01、0.05、0.1、0.5 mol·L-1NaCl，苯酚初始浓度为500 mg·L-1，实验温度为25℃，溶液初始pH为6。

吸附实验以批处理法（Batch method）进行，移液管取20.00 mL设定苯酚溶液至50 mL离心管中，以0.1 mol·L-1NaOH和HCl调节溶液pH至设定值，以电子天平准确称取0.200 0 g供试样品加入离心管中，使用ZWY-2012D恒温振荡器在设定温度下振荡24 h，通过外加磁场进行固液分离，取上清液过0.45 μm滤膜测定苯酚浓度，差减法计算苯酚平衡吸附量。

苯酚浓度采用紫外分光光度法测定，以0.1 mol·L-1NaOH稀释上清液，使用MAPADA UV-3200分光光度计于287 nm波长处测定吸光值。

X射线衍射分析：采用D/max 2200PC型X射线衍射仪（XRD）测定供试样品的晶体特征峰。

1.6 数据处理

苯酚平衡吸附量计算公式为：

式中，c0和ce分别为溶液中苯酚初始浓度和平衡浓度，mmol·L-1；V为加入苯酚溶液体积，mL；m为样品质量，g；q为供试样品对苯酚的平衡吸附量，mmol·kg-1。

Henry模型方程为：

式中，K为吸附质在吸附剂与溶液中的分配系数。采用Origin9.0 软件进行模型拟合及绘图。

Fe3O4表面覆盖度计算公式如下：

式中，Ms为表面覆盖度参数，mg·m-2；FM为磁性黏土矿物上铁含量，mg·g-1；NF为黏土矿物原样上铁含量，mg·g-1；SN为黏土矿物原样比表面积，m2·g-1；

BS-12改性率计算公式为：

式中，η为BS-12改性率，%；α为BS-12改性的磁性黏土矿物与未改性的磁性黏土矿物碳质量分数差值；β为BS-12分子中的碳质量分数，71%；m为样品质量，g；WBS为BS-12添加质量，g。

2 结 果

2.1 X射线衍射分析（XRD）

供试样品的XRD分析结果如图1 所示。相较于NST、NZT和NAT，MST、MZT和MAT在2θ=35.5°、43.2°、57.1°和62.7°处均出现明显的Fe3O4晶体衍射峰，说明Fe3O4对三种黏土矿物的负磁成功[14]。MST中的海泡石特征峰（2θ= 10.7°）和MZT中的沸石特征峰（2θ= 11.1°、22.3°）均存在且未发生明显偏移，但MAT中的凹凸棒石特征峰（2θ=27.5°、34.6°）几乎完全消失或被Fe3O4特征峰掩盖，证实Fe3O4只沉积在海泡石和沸石表面，未改变其结构，而对凹凸棒石的晶体结构有较大影响[4-15，15]。

图1 同时显示，100BS改性的MZT、MAT中的黏土矿物特征峰和Fe3O4特征峰均无明显偏移，而100BS-MST中的海泡石特征峰相比于MST出现轻微左移（2θ= 10.5°），晶面层间距（d130）由8.28 nm增加至8.39 nm，说明BS-12改性对于磁性沸石、磁性凹凸棒石结构的影响依然不大，以表面改性为主[16-17]，但BS-12对磁性海泡石可能存在少量的插层机制[18]。

2.2 供试样品对苯酚的平衡吸附

25℃时不同比例BS-12改性不同磁性黏土矿物对苯酚的吸附等温线如图2所示。以Henry模型对等温吸附结果进行拟合，拟合结果见表2。可见，拟合决定系数R2值均达到极显著水平（P＜0.01），说明Henry模型适于描述各供试样品对苯酚的吸附等温线。

图2 可见，平衡吸附量均随苯酚平衡浓度的增大而线性增加，且在供试浓度范围内均未达到吸附饱和。同种黏土矿物在相同平衡浓度下，分别呈100BS-MST＞50BS-MST＞NST＞MST、100BS-MZT＞50BS-MZT＞NZT≈MZT和100BS-MAT＞50BS-MAT≈NAT＞MAT的高低顺序，增大改性比例对三种黏土矿物吸附苯酚的促进作用具有一致性。表2同样显示，同种黏土矿物，磁化后苯酚吸附能力均有所下降，MST、MZT和MAT的分配系数K值分别为NST、NZT和NAT的0.68倍、0.87倍和0.62倍，说明三种黏土矿物中，磁化对凹凸棒石的苯酚吸附能力影响最大，海泡石次之，沸石最小；磁性黏土矿物经BS-12改性后K值显著增加，且均随改性比例的增大而增加，与吸附等温线的高低顺序一致，其中100BS-MST、100BS-MZT和100BS-MAT是MST、MZT和MAT的2.75倍、2.45倍和1.96倍，是NST、NZT和NAT的1.87倍、2.12倍和1.21倍，说明相较于黏土矿物原样和磁化样，BS-12改性不同磁性黏土矿物对苯酚的吸附能力均能得到显著提升，而在三种磁性黏土矿物中，BS-12改性对磁性海泡石的苯酚吸附能力提升最大。

在相同改性比例的相同平衡浓度下，图2中三种黏土矿物的原样、磁化样和BS-12改性样间的吸附等温线均呈AT＞ST＞ZT的高低顺序，与表2中K值顺序相同，NAT分配系数K值分别是NST和NZT的2.73倍、3.65倍，MAT的K值分别是MST和MZT的2.47倍、2.60倍，100BS-MAT的K值分别是100BS-MST和100BS-MZT的1.76倍、2.08倍，说明凹凸棒石各样品在与海泡石和沸石比较中均表现出最高的苯酚吸附能力，其中，BS-12改性磁性样品的K值与其有机碳含量TOC的大小关系一致（表1）。

表2 供试样品对苯酚吸附的Henry模型拟合结果Table 2 Fitting of phenol adsorption on the samples with the Henry model（25 ℃）

2.3 温度对苯酚吸附的影响

温度对各供试样品吸附苯酚的影响如图3a所示。在10℃～40℃范围内，各供试样品对苯酚的吸附量随温度的升高均有所下降，总体呈增温负效应。相较于10℃时，40℃时黏土矿物原样NST、NZT和NAT对苯酚的吸附量分别下降29%、7%和20%，磁性黏土矿物MST、MZT和MAT的苯酚吸附量分别下降53%、61%和20%，而BS-12改性磁性黏土矿物BS-MST、BS-MZT和BS-MAT对苯酚的吸附量分别下降28%～29%、30%～48%和7%～8%。比较发现，同种黏土矿物，经BS-12改性后，温度对苯酚吸附的影响减弱，显示出明显的感温钝化效应[19]。三种黏土矿物中，以BS-12改性磁性凹凸棒石吸附苯酚时受温度的影响最小。

2.4 pH对苯酚吸附的影响

pH对各供试样品吸附苯酚的影响如图3b所示。溶液初始pH在3～11范围内，苯酚吸附量均随pH的升高而下降，三种黏土矿物具有一致性，ST、ZT和AT的原样、磁化样和BS-12改性磁化样对苯酚吸附量分别下降71%、85%和36%，90%、95%和36%，39%～68%、69%～87%和12%～29%，其中pH在9～11范围内吸附量下降尤为显著。比较发现，同种黏土矿物，磁化样吸附苯酚受pH的影响较黏土矿物原样大，而经BS-12改性后pH的影响明显减弱；三种黏土矿物中，以BS-12改性磁性凹凸棒石吸附苯酚时受pH的影响最小。

2.5 离子强度对苯酚吸附的影响

离子强度对各供试样品吸附苯酚的影响如图3c示。NaCl浓度在0.01～0.5 mol·L-1范围内，三种黏土矿物具有一致性，苯酚吸附量均随离子强度的增强而增加，其中在0.01～0.1 mol·L-1范围吸附量增加显著。ST、ZT和AT的原样、磁化样和BS-12改性磁化样对苯酚吸附量分别增加了44%、125%和20%，87%、197%和22%，10%～24%、7%～39%和6%～17%。比较发现，同种黏土矿物，磁化增大了离子强度对苯酚吸附的影响，但经BS-12改性后又有所减弱；三种黏土矿物中，以BS-12改性磁性凹凸棒石对苯酚的吸附受离子强度的影响最小。

3 讨 论

不同类型黏土矿物的组成结构不同，导致磁化效果和BS-12改性机制不同，对苯酚的吸附能力就存在差异。

海泡石和凹凸棒石是由硅氧四面体和镁（铝）氧八面体组成的2︰1型层链状黏土矿物，而沸石晶体结构由硅（铝）氧四面体以不同排列方式组成，具有多孔性特征。三种黏土矿物表面通常带有净负电荷，其中以凹凸棒石CEC水平最高，负电荷数量最多，海泡石次之，沸石最少（表1）。对苯酚的吸附主要来自于表面硅（铝）醇基团Si/Al-OH与酚羟基间的氢键作用[20-22]，而黏土矿物中的水对于氢键的生成具有促进作用[23]。从晶体结构上看，2︰1型海泡石和凹凸棒石比多孔性沸石的水化能力更强，产生氢键吸附点位的可能性更大[23]；相较于海泡石，凹凸棒石单位晶胞中含有更多的Al3+，而Al3+较Mg2+具有更多的极化水[24]。因此，在三种黏土矿物中，凹凸棒石表现出最高的苯酚吸附能力，海泡石次之，沸石最低。

磁性黏土矿物对苯酚的吸附能力弱于黏土矿物原样，原因在于，XRD图谱显示，相较于海泡石和沸石，凹凸棒石自身特征晶体结构受磁化影响较大，且堆积在表面的Fe3O4对于黏土矿物的负电荷具有掩盖效应，导致黏土矿物表面的氢键吸附能力有所下降；另一方面，Fe3O4颗粒表面带正电（pHzpc=7.4），与阴离子态苯酚C6H5O-存在静电引力，但此时苯酚电离程度低（pKa=9.96），静电吸附作用弱，Fe3O4颗粒对苯酚的表面吸附作用也有所减弱[25]，从而导致磁性黏土矿物对苯酚的吸附能力较原样有所降低。在三种磁性黏土矿物中，磁化对于不同黏土矿物吸附苯酚的影响程度是不同的，这主要与Fe3O4对不同黏土矿物的表面覆盖度有关。由表4覆盖度可见，三种磁性黏土矿物中，磁性凹凸棒石上的Fe3O4覆盖度最高，与前述XRD分析结果相互印证，说明相较于磁性海泡石和磁性沸石，磁性凹凸棒石上的氢键作用点位受到Fe3O4较大程度的遮蔽，对苯酚的吸附受磁化影响较大。

表4 不同磁性黏土矿物上的Fe3O4含量覆盖度Table 4 Fe3O4 content coverage on the magnetic clay minerals relative to type

前人对BS-12改性膨润土的研究表明[11]，BS-12分子中带正电的季胺基通常以静电引力结合至磁性膨润土表面的负电荷点位，长疏水碳链向外延伸，导致BS-12改性的磁性黏土矿物有机碳含量增加，表面疏水性增强，苯酚在磁性黏土矿物上的疏水分配作用增强，此时对苯酚的吸附以疏水分配作用为主，而随改性比例的增大，分配作用的物理吸附特征凸显，与其吸附等温线呈线性一致。此外，有机碳含量TOC与未改性磁性黏土矿物的CEC呈极显著相关（表3），即在相同改性比例下，三种磁性黏土矿物中，CEC水平较高的磁性凹凸棒石上TOC含量最高，故而表现出对苯酚最高的吸附能力，海泡石次之，沸石最低。上述结果表明，即使不同的黏土矿物结构和表面特征不同，但由CEC决定的TOC是BS-12改性磁化样对苯酚吸附的决定因素。

表3 分配系数K与各项理化性质间的相关性Table 3 Correlation analysis of K and basic physical and chemical properties

本文研究显示，BS-12改性对于不同磁性矿物苯酚吸附能力的提升程度不同，这与相同改性比例下，BS-12对不同磁性黏土矿物的改性率不同有关。由表5中BS-12改性率结果可见，相同改性比例下，磁性海泡石的BS-12改性率最高，磁性凹凸棒石次之，磁性沸石最低，这与BS-12改性后CEC的下降程度相一致（磁性海泡石下降75%，磁性凹凸棒石下降29%，磁性沸石下降21%），说明磁性黏土矿物上的负电荷数量是影响其BS-12改性率的关键因素，与前述BS-12对磁性黏土矿物的静电改性机制相符。三种磁性黏土矿物中，磁性凹凸棒石的CEC大，改性剂添加量高，导致BS-12持续改性的空间位阻较大[26]，而由XRD分析结果可知，磁性海泡石改性率较高的原因可能与其少量存在的插层改性机制有关。故而BS-12在磁性海泡石上的改性程度最高，BS-12改性对其吸附苯酚能力的提升程度最大。

表5 BS-12在不同磁性黏土矿物上的改性率Table 5 BS-12 modification rate of the magnetic clay minerals relative to type

随溶液pH的升高，苯酚电离程度增大，阴离子态苯酚C6H5O-增多，与黏土矿物表面负电荷的静电斥力增强，与此同时，黏土矿物、磁性黏土矿物和BS-12改性磁性黏土矿物表面可变电荷量增加，进一步增强了黏土矿物表面与苯酚离子间的静电斥力，从而导致供试黏土矿物对苯酚的吸附量下降。有研究表明[27]，改性在黏土矿物上的有机相降低了溶液中pH变化对吸附的影响，本研究同样显示pH对BS-12改性磁性黏土矿物吸附苯酚的影响较磁化样品有所减弱，而在三种BS-12改性的磁性黏土矿物中，以BS-12改性磁性凹凸棒石吸附苯酚时受pH的影响最小。

离子强度的影响主要来自于对苯酚溶解度的影响，苯酚作为弱电解质，在强电解质NaCl浓度增加时，盐析效应使得苯酚溶解度降低[12]，从而增强了苯酚在各供试样品上的吸附，吸附量有所增加。但吸附剂表面疏水性的增强会导致盐析作用的减弱[28]，故而离子强度对BS-12改性磁性黏土矿物吸附苯酚的影响较磁化样有所减小，显然TOC含量最高的BS-12改性磁性凹凸棒石吸附苯酚时受离子强度的影响最小。

4 结 论

黏土矿物磁化后苯酚吸附量虽有所下降，但经BS-12改性后，苯酚吸附能力显著提升，且吸附量随改性比例的增大而增加。相同改性比例下，以凹凸棒石各供试样品对苯酚的吸附量最高，海泡石次之，沸石最低。BS-12改性磁性黏土矿物对苯酚的吸附呈增温负效应，升高pH不利于吸附，但增强离子强度可以促进吸附。BS-12改性不同磁性黏土矿物对苯酚的吸附机制以疏水分配作用为主，吸附能力取决于改性黏土矿物的有机碳含量。三种黏土矿物中，磁化对凹凸棒石的苯酚吸附能力影响最大，BS-12改性对海泡石的苯酚吸附能力提升最多。BS-12改性磁性凹凸棒石上的TOC最高，苯酚吸附能力最强，且吸附受温度、pH和离子强度的影响最小。