双酚AF与BPP硫化体系对氟橡胶性能影响的研究

王 江

双酚AF与BPP硫化体系对氟橡胶性能影响的研究

王 江

（科丝美诗化妆品（中国）有限公司， 上海 201401）

研究了双酚AF与BPP用量的变化对氟橡胶的硫化特性、物理性能、抗撕裂、压变和热老化性能的影响。

氟橡胶；双酚AF；BPP

从20世纪70年代以来，双酚AF/BPP硫化体系已用于氟橡胶硫化。采用这一硫化体系的氟橡胶，在高温压缩永久变形、流动性和贮存稳定性很好，因而多用于制造各种密封圈及高温下低压变配件。

1 双酚AF/BPP硫化体系硫化机理

双酚AF硫化体系的组成有：作为硫化剂的双酚AF，作为硫化促进剂的BPP，进行主链脱HF的无机碱，以及酸吸收剂金属氧化物。双酚AF分子结构式为：

由于双酚AF对氟橡胶的硫化没有足够的活性，所以不会单独使用，通常与季铵盐或季磷盐配合使用。与双酚并用效果最好的是季磷盐中的BPP。BPP中文名称为苄基三苯基氯化磷，其分子式为：

其硫化机理如下图：

对于26型氟橡胶，双酚硫化交联反应为环化反应，按如下阶段进行：

1）BPP与无机碱作用生成碱；

2）双酚与碱作用生成酸盐离子；

3）聚合物中的氟原子被氢氧化酚盐基取代而重新生成BPP；

4）与橡胶分子结合生成酚盐离子；

5）该阴离子与生胶分子反应形成交联。

反应周期不断重复，直到双酚完全反应为止。在硫化体系中，BPP只起到促进作用，使硫化剂双酚从亲水相往生胶憎水相迁移。硫化过程中释放出的HF气体，不仅不利于反应的发生，对硫化胶的各项物理性能也有很大影响，还会腐蚀模具和设备，硫化体系中的金属氧化物就是用于吸收硫化过程中产生的HF气体。

2 实验部分

2.1 原材料

氟橡胶F2602：四川晨光化工产品；双酚AF，BPP：美国联合化工产品；氢氧化钙：日本井上石灰产品；氧化镁：日本协和化学工业株式会社产品；N990炭黑：加拿大肯卡伯公司产品。

2.2 实验设备

X（S）K-160开放式炼胶机：上海第一橡胶机械厂；XLB-D400*400*2-Z平板硫化机：上海第一橡胶机械厂；DGF30012电热鼓风干燥箱：重庆银河试验仪器有限公司；GT-M2000A无转子硫化仪：高铁检测仪器有限公司；GT-7010-EP拉伸机：高铁检测仪器有限公司；LX-A型邵氏硬度计：乐清市海宝仪器有限公司。

2.3 实验方案

如表1所示，共进行九个编号的实验，通过双酚AF和BPP不同量的变化，来研究双酚硫化体系对氟橡胶各性能的影响。

表1 实验方案编号

实验配方：氟橡胶F2602 100份；双酚AF 变量；BPP 变量；氧化镁 3份；氢氧化钙 6份；N990 30份。

生胶塑炼2～3 min，包辊，调整余胶量，加入双酚AF、BPP、氧化镁、氢氧化钙和炭黑，薄通，打三角包，下辊。

3 结果与讨论

3.1 硫化体系变化对硫化特性的影响

硫化体系变化对硫化特性的影响详见表2。

表2 硫化体系的变化对硫化特性的影响

实验配方：氟橡胶F2602 100份；双酚AF 变量；BPP 变量；氧化镁 3份；氢氧化钙 6份；N990 30份。

测试条件：MDR 6 min@177 ℃ arc 0.5°

从表2中可以看出，当双酚量固定，BPP量变化的情况下，BPP使用量越多，硫化的速度越快，t90和ts2的时间越短，MH和ML都有所升高，但最后升高的幅度趋于平缓；当BPP量固定，双酚的量变化的情况下，双酚使用量越多，硫化速度越慢，t90和ts2的时间越长，MH有所升高，ML有所降低，且升高和降低的幅度基本相同。

引起上述结果的原因是：BPP在硫化过程中，主要起到促进作用，当双酚量不变的情况下，胶体中BPP越多，其促进作用越强，可以在越短的时间内硫化的越充分，但由于双酚的量不变，可以提供的交联密度有限。还有，胶料的硫化过程和软化过程是同步的，BPP的量越多，硫化时间越快，在胶料还没有完全软化的情况下就已经硫化到扭矩开始增加，所以表现为，双酚不变，BPP增加，ML和MH都增加，但增加幅度减缓，且t90和ts2都加快。

当BPP的量不变，双酚的量变化的时候，体系中的促进剂是不变的，但需要促进的硫化剂却在增加，所以促进效果相对要减缓，但硫化剂的增加，使胶料内可提供的交联密度增加，最终硫化程度提高。由于促进效果减缓，胶料可以在软化到一定程度以后才开始增大扭矩，所以表现为，BPP不变，双酚增加，MH增加，ML减少，t90和ts2都变慢。

3.2 硫化体系变化对物理性能及撕裂的影响

硫化体系变化对物理性能及撕裂的影响详见表3。从表3中可以看出，BPP不变，双酚增加，可以提高强度和硬度，降低伸长和撕裂；双酚不变，BPP增加，对于各项性能有一定影响，但影响不大。

这是因为，未硫化的橡胶从微观结构上来说，就如同一堆乱麻，一遇到外力作用就会发生分子间滑动而失去使用价值。而硫化剂双酚则在各个分子间提供了一个连接，使散乱如麻的分子构成了一个网，这个网织的越密，遇到外力后变形越小，想要使这个网破裂也就需要越大的能量，但这个网一旦有一个缺口，缺由于这个网没有足够的弹性来缓冲和抵消外力，而变得很容易被破坏。所以表现为，硫化剂双酚越多，强度和硬度越高，而伸长和撕裂缺越差。

表3 硫化体系变化对物理性能及撕裂的影响

实验配方：氟橡胶F2602 100份；双酚AF 变量；BPP 变量；氧化镁 3份；氢氧化钙 6份；N990 30份。

测试条件：一段硫化 10 min@177 ℃

二段硫化 24 h@230 ℃

从表中还可以看出，虽然双酚不变，BPP变化的情况下，对于各项性能影响较小，却出现BPP用量越少时，强度、伸长、撕裂都较好的情况。这是由于虽然BPP可以提高硫化活性，但由于反应过快，反而影响了硫化剂交联的有效性，致使部分硫化剂没有形成有效的交联，而使得硫化后的物理性能都略有丧失。

3.3 硫化体系变化对压变及热老化影响

硫化体系变化对压变及热老化影响详见表4。

从表中可以看出，双酚不变，BPP变化，对压变和热老化的影响不大。BPP不变，双酚变化，压变减小，热老化后各性能变化较小。

如前所述，双酚量的增加，使得体系如同织的很密的网，这个网抵御外力变形也很小，且由于交联数量很多，所以即便是经过热老化有一部分交联被破坏，对于性能的影响依然有限。所以表现为，BPP不变，双酚增加，压变减小，热老化性能良好；相反，双酚减少，压变变大，热老化后，性能变化较大。从表中还可以看出，虽然双酚不变，BPP增加性能影响较小，但依然还是BPP用量较少时，各项性能表现较好。

表4 硫化体系变化对压变及热老化影响

实验配方：氟橡胶F2602 100份；双酚AF 变量；BPP 变量；氧化镁 3份；氢氧化钙 6份；N990 30份。

测试条件：压变 70 h@200 ℃

热老化 70 h@250 ℃

4 结 论

1）双酚AF和BPP硫化体系中，BPP对胶料的硫化特性影响较大。双酚的量不变，BPP的量越多，其体系活性越强，可以减少胶料的硫化时间，提高工作效率，但同时交联密度会相应提高，胶料的流动性减小，且从其他检测性能来看，过高的BPP用量可能会使交联的有效性下降，虽然性能损失不大，却会造成强度、撕裂降低，增大压变和热老化性能下降。

2）双酚AF可以改善胶料的焦烧安全性。当BPP的量不变，双酚的量越多，其硫化速度会减慢，焦烧时间ts2会增加，焦烧安全性提高，交联密度会提高，胶料的流动性会提高，胶料的强度和硬度都会增强，但伸长和撕裂会降低，胶料的压变会降低，热老化后对性能的影响较小。

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Effect of Bisphenol AF and BPP Curing System on Properties of Fluororubber

（COSMAX China Cosmetics INC, Shanghai 201401, China）

The effect of the change of bisphenol AF and BPP dosages on vulcanization, physical properties, tear resistance, compression and thermal aging properties of fluororubber was studied.

Fluororubber; Bisphenol AF; BPP

2021-03-26

王江（1981-），男，辽宁鞍山人，工程师，2004年毕业于辽宁大学材料化学专业，研究方向：配方开发及相关产品生产技术。

TQ336.8

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1004-0935（2021）06-0788-04