丁二酸酐装置二段加氢反应器优化改造

杨青青，赵振宇

丁二酸酐装置二段加氢反应器优化改造

杨青青，赵振宇

（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司， 河南 鹤壁 458000）

针对顺酐连续加氢制丁二酸酐工艺生产过程中顺酐转化率低等问题，结合装置设计参数和生产装置的实际情况，将未投运的二段加氢反应器利用，通过对反应器的一系列优化改造，提升了顺酐的转化率，大大降低了丁二酸酐生产装置的顺酐的消耗，取得了显著的经济效益。

顺酐；丁二酸酐；反应器；加氢

丁二酸酐又名琥珀酸酐，白色斜方晶系结晶体。熔点119.66 ℃，不溶于水、乙醚，溶于氯仿、乙醇和四氯化碳。在水中缓缓分解，在热水中迅速分解。应用比较广泛，医药工业用于制造镇痛剂、利尿药、止痛药、解热药及消炎、避孕、抗癌等药物。染料工业上经水解可用作合成染料的原料。合成树脂工业用于制造醇酸树脂、离子交换树脂。塑料工业用于制造玻璃纤维增强塑料。农药工业用于创造植物生长调节剂等。有机工业用作合成有机化合物的中间体。

顺酐，又称顺丁烯二酸酐，马来酸酐，2,5-呋喃二酮等。丁二酸酐生产过程中的原料，斜方晶系无色针状或片状晶体。有强烈刺激气味，溶于乙醇、乙醚和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳。与热水作用而成马来酸。主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、农药马拉硫磷、高效低毒农药4049、长效碘胺的原料。也是涂料、马来松香、聚马来酐、顺酐-苯乙烯共聚物的共聚单体，也是生产油墨助剂、造纸助剂、增塑剂、酒石酸、富马酸、四氢呋喃等的有机化工原料。

目前，国内具有工业化运行业绩的丁二酸酐工艺技术主要有丁二酸脱水法、石蜡氧化法、生物发酵法和顺酐加氢法，顺酐加氢法使用较为广泛，分为连续加氢法和间断加氢法，该工艺为连续加氢制丁二酸酐工艺，该项目的研制成功将缓解国内外工业级丁二酸酐紧缺现状，激活新型煤化工产业链，实现焦油化工产业链升级与转型，提高煤炭的综合利用价值。本文涉及的反应器为顺丁烯二酸酐直接在催化剂作用下加氢的工艺设备，国内首套连续加氢制丁二酸酐工艺，连续加氢的优点在于工艺操作简单、安全系数高，产品质量稳定等优点。文中将整个生产流程称为丁二酸酐装置。丁二酸酐装置分为四个单元分别为配料单元、顺酐加氢单元、精馏单元、成品切片包装单元。其中顺酐加氢单元主要有两个加氢反应，一段加氢反应器和二段加氢反应器。

一段反应器为主反应器，反应器运行压力为5 MPa, 从底部进顺酐和氢气，在氢气分布器和进料混合器的作用下，顺酐和氢气充分接触进行反应，在催化剂的作用下生成丁二酸酐，粗丁二酸酐溶液从反应器顶部采出，送往二段加氢反应器。此反应的过程顺酐转化率为98%～99%，未转化的顺酐进入二段加氢反应器进行继续加氢反应。

二段加氢反应为次反应器主要作用是将一段加氢过程中未转化的顺酐，通过继续加氢反应在催化剂的作用下转化为丁二酸酐，提高顺酐的转化率，增加丁二酸酐的收率。二段加氢反应器为滴流床反应器，反应器进料与一段加氢反应器进料相反，二段加氢反应器是通过顶部进氢气，顶部进料，通过进料分布器将进料与氢气充分接触反应，在催化剂作用下转化为粗丁二酸酐（粗丁二酸酐主要由顺酐、γ-丁内酯、丁二酸酐、加氢过程中产生的轻重组分组成）。由于组分构成的都是熔点较高的物质，二段加氢反应器在实际运行过程中未能正常投用，反应器设计缺陷，造成运行过程中压差大，反应器液相进料分布器结晶堵塞，致使反应液无法正常采出，致使二段加氢反应器停运。

1 成果实施前基本情况

反应器前期运行压力4 MPa，γ-丁内酯联运时反应器正常进料为2.6 m3·h-1, 反应器床层温度为75 ℃，反应器顶部压力4 MPa，底部压力4 MPa，无压差。系统进顺酐以后有丁二酸酐生成，随着丁二酸酐浓度增加二段反应器进料量逐步减少，最终致使无法进料。开大进料阀门后反应器顶部压力一直增加，最高增长至8 MPa，反应器床层压差4 MPa，最终因压差大无法进料反应器被迫检修。检修过程中拆除反应器上封头发现，反应器分布器有大量丁二酸酐结晶体聚集，初步判断由于丁二酸酐在反应器顶部结晶堵塞床层，无法进料，在疏通后进行投用。前期通过热氮气试运行床层无压差无堵塞，通过热氮气将床层温度升至90 ℃，防止投料过程中因床层温度低，丁二酸酐凝固堵塞床层，避免出现上次现象。前期投料过程中刚反应器最大进料能达到4 m3·h-1，经处理过后效果明显。但是随着装置的运行，反应器进料量逐步在减少，随之提高反应器温度至100 ℃，但最终因为压差高无法进料被迫停运。

2 成果实施要解决的问题和要达到的效果目标

不同浓度下粗丁二酸酐溶液的结晶点，主要指丁二酸酐浓度（粗丁二酸酐溶液是指γ-丁内酯和丁二酸酐混合液）。反应器分布器结构是否存在问题，是否因过液不畅，造成此处积液过多，丁二酸酐堵塞液相分布器。反应器顶部全部聚集丁二酸酐，有少量γ-丁内酯。通过分析该结晶体丁二酸酐和γ-丁内酯浓度。丁二酸酐和γ-丁内酯混合液同时进入反应器，顶部为何聚集高浓度的丁二酸酐，催化剂装填是否存在问题。

3 成果实施具体方案或措施

通过配比不同浓度的丁二酸酐和γ-丁内酯混合溶液，通过控制温度测出不同浓度下丁二酸酐混合液的结晶点。丁二酸酐和γ-丁内酯混合液溶液丁二酸酐的浓度为1%～25%。根据床层温度控制进料浓度，防止因温度低浓度高，造成物料结晶堵塞。

对反应器分布器液相分布器结构进行水压试验，通过计算模拟出每小时出料量，对分布器分布孔进行改造，并提高反应器运行压力。原因为液相分布器孔眼太小出料量少，物料在内部停留时间长造成物料从液相分布器顶部溢出形成结晶物体，现分厂决定对液相分布器孔眼扩大由Φ6扩大Φ8至加大出料量，减少在分布器内停留时间，避免在分布器内堵塞。

对催化剂床层进行检查，改变催化剂装填方式。将旧催化剂卸出进行筛选重新装填，原催化剂高度为1 070 mm, 催化剂下部瓷球高度为300 mm, 上部瓷球高度为300 mm，瓷球规格为Φ6和Φ8。现增加上部瓷球装填量至500 mm，并增加Φ20瓷球，催化剂床层高度为870 mm。增加上部瓷球高度和规格，减少物料在上部停留时间。

调整反应器压力，反应器压力由4 MPa提至7 MPa。分布器孔眼一样，压力越高，流速越快，在分布器内部停留时间越短。同时二段反应器7 MPa压力高于一段反应器5 MPa压力，未反应完的氢气可以通过氢气放空管线回收至循环氢压缩机入口，通过循环压缩机进入一段加氢反应器，避免原始氢气直接进入火炬系统燃烧浪费，提高了氢气的利用率。

4 二段反应器优化改造图纸

二段反应器优化改造图见图1、图2。

图1 液相分布器孔眼改造图

图2 瓷球加装位置示意图

5 成果创新点

通过物料浓度数据分析，形成数据表避免温度低造成催化剂床层和分布器堵塞，为生产稳定奠定了数据支撑。

通过提高反应器压力和扩大分布器孔眼，增大物料流速，避免了因物料分布器分布不及从反应器顶部溢流，使分布器浸泡在反应液中丁二酸酐堵塞分布器。反应压力的提升，二段加氢过程中未反应完的氢气通过压力差能直接送往循环氢压缩机入口缓冲罐，通过循环压缩机加压送往一段加氢反应器，该氢气的回收利用，能通过加大氢气进料量来稳定反应过程中顺酐的转化率，同时多余的氢气又能进行回收，即提升了产品的质量又增加了氢气利用率，大幅度降低了生产成本。

改变催化剂装填方式，通过增加瓷球的高度，增大上层瓷球床层间隙，即使因进料量大物料分布器分布不及，反应液在上层停留时间缩短，能迅速溢流，避免在此处积液物料结晶造成反应器堵塞，同时的瓷球量增大减少了催化剂的受力，避免了催化剂受力大，致使催化剂损坏，造成床层压差大，减少催化剂使用寿命。

6 成果实施后运行及效益情况

通过对二段加氢反应器分布器的改造和对催化剂的装填方式进行优化，该反应器能稳定运行，反应器运行过程中无堵塞现象，同时催化剂床层在运行过程中无压差显示，催化剂的减少未能影响反应器的顺酐，顺酐浓度最大为2%，反应器出口顺酐浓度在0.01%，顺酐转化率100%。二段加氢反应器未反应完的氢气通过放空管线回收至循环氢压缩机入口，在保证反应器尾气氢气含量在99%以上，每小时回收氢气量约5 Nm3·h-1。

丁二酸酐日产9.5 t，每天使用顺酐10 t，每吨可回收顺酐2%，顺酐平均价格为7500元·t-1, 每天顺酐可增加收益1 500元。每小时回收氢气5 Nm³，合成气价格为0.74 元·Nm-3,每天可增加收益185元，每天共计增加收益1 685元，丁二酸酐每吨生产成本可降低177.36元。按照设计产能年产2 545 t计算，年可减亏45.13万元。

7 结语

此次改造解决了二段反应器因压差高导致运行周期短的问题，装置运行稳定，产品质量无异常。提升压力后又进行了氢气的回收，达到了此次改造目的，增加了经济效益。

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Optimal Modification of Second-stage Hydrogenation Reactor in Succinic Anhydride Plant

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（Henan Energy and Chemical Industry Group Hebi Coal Chemical Industry Co., Ltd., Hebi Henan 458008, China）

In view of the low conversion rate of maleic anhydride in the production process of succinic anhydride by continuous hydrogenation of maleic anhydride, combined with the design parameters of the plant and the actual situation of the production plant, the two-stage hydrogenation reactor which was not put into operation was utilized. Through a series of optimization and transformation of the reactor, the conversion rate of maleic anhydride was improved, the consumption of maleic anhydride in succinic anhydride production plant was greatly reduced, and remarkable economic benefits were achieved.

Maleic anhydride; Butanedioic anhydride; Reactor; Hydrogenation

2021-04-02

杨青青（1989-），女，助理工程师，河南省鹤壁市人，2013毕业于徐州矿业大学化学工程与工艺专业，从事化工生产技术工作。

赵振宇（1990-），男，助理工程师，从事化工设备维护工作。

TQ031.4

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1004-0935（2021）06-0817-04