铅碳电池关键材料研究进展

彭海宁，程舒玲，杨 彤，罗钰婷，王振卫*，颜 蔚，张久俊

(1. 上海应用技术大学 化学与环境工程学院，上海 201418； 2. 上海大学 可持续能源研究院/理学院，上海 200444)

铅酸电池因其性价比、回收率及安全性高、市场规模大等优势，广泛应用于电动车、汽车及能源存储等领域，其在能源市场占比超过其他电化学电池的总和[1-4]。但铅酸电池仍然存在比能量密度低、循环寿命短等问题[5-6]。近年来，国家大力支持先进铅酸电池技术的开发与研究，锂电池、燃料电池、钠电池等竞争技术也得到快速发展，并逐步侵蚀传统铅酸电池的市场。轻量高能、延长循环寿命是当前铅酸蓄电池的发展方向[7]。

铅碳电池是兼具铅酸蓄电池和超级电容器特征的混合储能设备，是将活性碳材料添加到负极活性物质(NAM)中，通过以部分或全部的方式替代传统铅酸电池的铅活性物质，或采用泡沫碳代替铅或铅合金作为负极集流体。图1为铅碳电池的结构简图。

图1 铅碳电池结构简图Fig.1 Structural diagram of lead-carbon battery

相比于传统的铅酸电池，在“平行机理”效应下，实现了Pb2+到Pb的转换，从而使电化学反应循环往复，但难溶的PbSO4会阻断反应的进行，致使反应中止。但随着碳材料的掺入改善了难溶PbSO4在充放电反应中的可逆性。且由于v2>>v1，加快了Pb2+的还原，从而延缓了大颗粒PbSO4的形成，如图2所示。

图2 Pb2+在铅和碳表面还原的平行反应机理图Fig.2 Mechanism diagram of parallel reaction of Pb2+ reduction on the surface of lead and carbon

碳材料在负极中所起的作用主要是建立导电网格[8-9]、形成双电容层[10-11]、抑制难溶硫酸铅晶体的形成[12-14]、增加活性作用位点[15]等。如表1所示，在减少铅用量的同时延长电池寿命，使电池性能得到综合提升[16-17]。

表1 铅酸与铅碳电池性能比较

根据负极板碳材料的混合方式不同(表2)，可将铅碳电池分为外并式铅碳电池、内并式铅碳电池、内混式铅碳电池等[18-19](图3)。

表2 三种碳混方式不同的铅碳电池

图3 三种形式的铅碳电池结构简图Fig.3 Structural diagram of three types of lead-carbon battery

而作为油电混合动力的车用电池，应满足：1)能源供给充足；2)充电快，实用性强；3)循环使用寿命长；4)价格实惠。从性能角度看，锂电池的重量和体积较低，适合作为储能电池，但其安全性及性价比比较低，限制了其应用范围。铅碳电池能抑制传统铅酸电池负极硫酸盐化，电池整体性能有所提升，可作为该类车用电池研究与应用的重点[20]，但这也要求铅碳电池能不断优化性能，更好的迎合市场要求。

1 铅碳电池中的碳材料研究

1.1 炭黑

炭黑是由排布较混乱的准石墨结构单元所组成的碳材料，具有较高的比表面积、优良的导电性和比电容，是适合的NAM添加剂[21]。炭黑中类石墨微晶的比表面积、结构有序化程度、孔隙率及电导率等理化性质会影响电池性能，其中结构有序化程度是影响电池循环寿命的重要参数[22]。由于碳材料的导电性与类石墨微晶量和电导率密切相关，电导率越高，类石墨微晶的比表面积越高，单个微晶的导电贡献率越高，加快了PbSO4向Pb的转化，从而抑制了硫酸盐化。微晶从二维结构的无序排列逐渐转换为三维空间的有序排列以及孔隙率高都是有助于碳材料和铅膏以最大的接触面积充分混合均匀，使电池在充放电过程中能有效地发挥碳材料的作用。

析氢过电位低的炭黑材料易造成析氢反应加剧。随着炭黑的加入，铅和炭黑的密度差也导致负极强度减弱，特别是化成后表面渗出碳材料，极板强度更低，导致电池循环寿命降低。 循环测试的结果表明，负极活性物质中质量占比为2%的炭黑材料有利于抑制硫酸盐化，并且加入炭黑的结构有序化程度越高，电池的循环寿命越长[23-25]。

1.2 活性炭

活性炭是由石墨微晶单元组成的无定形碳材料，具有双电层电容、丰富的孔隙结构、理化性能稳定等优势，被视为合适的NAM添加剂[26]。

活性炭添加到NAM中给硫酸铅晶体提供了额外的成核位置，所生成的第二相能够有效地分隔开硫酸铅晶体，并在极板内形成孔道，使极板的孔隙率增加，电解液离子能够快速地迁移到反应面，并且在高倍率充电时，高比表面积的活性炭颗粒给H2SO4的存储提供了大量位置，所以小颗粒硫酸铅晶体在充电时易溶解，有利于铅和硫酸铅之间的转化[27]。此外，小颗粒活性炭嵌入硫酸铅晶体的铅骨架中，形成导电网络，增强负极板的导电性，有利于充放电过程中的电化学反应，抑制了负极板硫酸盐化，提高铅碳电池的性能[28]，机理详见图4。

图4 PbSO4成核位点及碳导电网络机理示意图Fig.4 Schematic diagram of nucleation sites and carbon conductive network mechanism of PbSO4

活性炭能够延缓NAM在高倍率部分荷电(High Rate Partial State of Charge，HRPSoC)循环模式下硫酸盐化，延长了电池的循环寿命，但却加剧了负极板在充电过程中的析氢反应。 如果向负极中添加In2O3，析氢过电位上升，循环寿命能比未添加时提升近4倍[29]。针对活性炭在NAM中析氢过大的问题，利用化学沉淀法使纳米铅和活性炭组成复合材料，随着复合材料中吸附阻抗的增加，析氢反应明显受到抑制[30-31]。

1.3 膨胀石墨

膨胀石墨不仅具有石墨的耐高温性、耐腐蚀、热稳定性好、热膨胀率低及热导率高等优点外，还具有发达的网状孔隙结构，为电解液快速通过电极提供通道，有助于离子扩散和电子传输。膨胀石墨内层的表面活性较高，具有独特的理化性能，能提高铅活性物质的表面积和导电性，改善电池充电接受能力和循环性能[32]。膨胀石墨形成的铅碳活性物质相比于其他碳材料，氢气分子、硫酸以及硫酸氢根离子更易进入石墨间层，有利于抑制析氢后的体积膨胀。 但目前膨胀石墨成本较高，批量生产的工艺不成熟，难以在工业上大规模应用[33-35]。

将膨胀石墨添加到铅活性物质中，并且按照欧洲汽车联合会(EUCAR)的循环寿命测试标准，首先用0.5 C电流将铅碳电池放电至60%荷电态，然后模拟电动车中混制度测试铅碳电池循环寿命。研究结果表明，负极活性物质中膨胀石墨的质量占比为1.5%的铅碳电池具有最高的循环使用寿命，且电化学阻抗增长的最少。电池放电电压和电池内阻增加量与循环次数曲线的关系见图5所示[36-37]。当铅碳电池的活性物质中引入膨胀石墨，加入乙醇进行和膏，并通过一定方法处理使得乙醇从极板中挥发出去，得到膨胀石墨的导电性及电容值相对较高。

图5 电池放电电压和电池内阻增加量与循环次数曲线[37]Fig.5 Curves of battery discharge voltage， increase of battery internal resistance and cycle times[37]

1.4 新型碳纳米材料

新型碳纳米材料中研究最热的当属石墨烯材料[38-39]。石墨烯的导电性是目前已知的材料中最优异的(103～104S/m)，理论比表面积也高达2 630 m2/g，化学性质稳定，这些优异的性能使石墨烯在储能器件领域方面有着广阔的应用前景[40]。石墨烯材料具有特殊的二维结构，因此其片层两侧都可以形成双电层，其电容特性也非常好[41]。石墨烯材料的片层之间形成微观的纳米孔道，有利于电解液扩散，降低电池内部扩散阻抗。随着石墨烯含量的增加，负极板导电性提高，负极板上的电流分布更均匀，促进了铅和硫酸铅的相互转化，裸露在负极板表面的不导电硫酸铅的量减少，抑制了大颗粒硫酸铅形成。由于石墨烯嵌入到NAM骨架中，NAM颗粒的尺寸减小至200 nm，电池NAM利用率和比容量提高11%[42]。

多壁碳纳米管引入铅酸电池NAM也可以形成独特的导电网格，增加NAM利用率和电池容量，改善循环性能，延缓负极的不可逆硫酸盐化，提高电池充电接受能力、冷起动性能及荷电存储能力[43-44]。NAM中含有碳纳米管的铅碳电池电化学测试实际电容值达到160 F/g，说明经过改性的碳纳米管可以提供和活性炭类似的电容特性[45]。

1.5 多种碳混合复配材料

鉴于石墨烯对铅碳电池性能有着积极的影响，将膨化石墨烯(Expanded graphene，EG)与碳材料进行复配，从而将二者优异的电化学性能结合在一起，达到延长使用寿命的作用。 采用石墨烯包覆活性炭和石墨烯包覆介孔碳后，电池使用寿命均比单独添加活性炭(Activated carbon，AC)或介孔碳(Mesoporous carbon，CM)的长一倍以上，如表3所示[46]。

表3 碳复配的电池循环次数数据对比

碳材料的种类很多，但在铅碳电池中的作用机理基本相同[47-49]。常见碳材料的特性参数如表4。

表4 碳材料的理化性能比较

由于碳材料的析氢位点低，和膏制成的板柵析氢问题严重。通过与析氢位点较高的金属元素混合和膏或者向负极板中添加析氢抑制剂均能解决铅碳电池的析氢问题。

由于碳材料与铅密度相差较大，和膏后活性物质结合不紧密，易脱落，故添加适当的粘结剂，如羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等来防止在电极循环过程中活性物质脱落[50]。

2 碳材料研发面临的挑战

国内外铅碳电池领域主要是对NAM和膏方式、碳材料种类及各自用量的研究最多[51-54]。当涉及附加高循环寿命的要求、温度及不饱和充电的(HRPSoC)操作，铅酸电池主要的失效原因在于负极，详见表5[55]。负极引入碳材料以后，铅碳电池负极的硫酸盐化问题能得到有效的解决。

表5 铅碳和铅酸电池在不同循环测试中失效原因统计

2.1 碳的添加方式

碳材料与铅粉的密度相差较大，见表6，致使混合后的铅碳负极板孔隙率提升，造成极板极易氧化。

表6 材料密度数据对比

二者以何种方式混合均匀，需要保证达到负极板要求的强度指标，还要保证化成后铅膏的稳固性及其与板栅结合力[56]。以石墨烯纳米片(graphene nanosheets，GNS)的表面涂覆(石墨烯纳米片化成后涂覆于负极表面)和表面添加(石墨烯纳米片直接掺入负极中和膏)两种方式为例，见表7可知，在相同条件下，石墨烯纳米片通过表面添加的方式比表面涂覆更有利于延长其循环寿命，最高提升近一倍。

表7 不同添加方式下石墨烯纳米片的循环性能比较

2.2 碳材料添加量

碳的添加量少会导致承载电荷量减少，在放电过程中本就不足的电荷量还要消耗在电池内阻上做无用功。另外，当碳材料的用量超出一定的范围时，析氢问题突出，电解液干涸，电池使用寿命降低。铅碳电池中不同性能的碳材料的最佳添加量成为一个矛盾尖锐的问题[57]。

2.3 工作电位匹配

铅碳电池中水相电解液电化学窗口较窄，超级电容器和铅酸电池并联存在。前者工作电压范围是0.8～1.5 V，后者工作电压范围是1.8～2.3 V，两者工作电位不匹配。在无外接电路的情况下，两种电源以并联的形式构成一个闭合回路，之间必定有一个等势点，这个等势点会将其连接的两个电源的电动势拉平。所以，无论充电还是放电都会损失一部分电池内储存的电量，降低电池的容量利用率[58]，故双电层电容及电容大的碳材料应作为负极添加剂的首选材料。

2.4 成本控制

以广泛用作铅碳电池负极添加剂的活性炭为例，高比表面活性炭的生产都要经过原材料烘干、预碳化、碳化及煅烧4个阶段，该过程温度非常高，后处理复杂，条件控制有精细要求，能耗大。因此，活性炭生产成本较高。简化碳材料的生产工艺，以便可以获取低成本、高性能的碳材料。

3 铅碳电池正极板栅面临的挑战

正如表5所示，在铅碳电池中，电池失效的主要原因已经由铅酸电池负极硫酸盐化转变成主要由正极板腐蚀而导致电池失效。故正极板的研究也是铅碳电池技术发展的重要任务[59]，尤其是在典型的后备能源应用方面。

3.1 正极板栅失效机理

就正极而言，电势高，易被氧化。放电产物和PAM的摩尔体积相差较大，易造成PAM体积膨胀破裂而脱落。正极板栅与电解液接触，从而加速了正极板栅的腐蚀。碳材料加入NAM后使负极的充电电位向正向移动，在充电电压总量不变时可有效提高正极的充电电位，缓解了在HRPSoC状态下正极的充电不足，电池充电接受能力增强，这使得铅碳电池具有高比能量的同时又兼具电容器的特性，循环性能大幅度提升[60-61]。

正极板失效的主要原因是大电流充放电及深放电循环造成铅碳电池正极铅活性物质的软化脱落及结构破坏，进而加快了正极板栅的腐蚀。同时，铅碳电池在工作时会产生失水和热失控的风险。

因此，在今后铅碳电池的研发中，即要关注提升负极极板性能，也要研发能在铅碳电池工作模式下具有优异性能的正极板柵，提高正极板的耐大电流冲击能力和耐腐蚀性能。

3.2 耐腐蚀正极合金板栅

正极板柵分为二元板柵和多元板柵，铅锑合金是最早使用的二元合金板栅。该合金力学性能优异，且具有良好的可加工性，但在使用过程中负极处易出现锑中毒现象，即电池在充放电期间，锑将溶解于硫酸中，随后迁移至负极活性物中，并随着时间推移越积越多，促使氢气析出和氧气分解，加速板栅腐蚀，释放有毒气体SbH3[62-64]。

耐腐蚀性是正极多元板栅所需考虑的首要因素，铅钙合金以其优良的特性逐渐成为多元板柵研究的基础。进一步添加新的元素可以得到具有良好耐腐蚀性和浇铸性的三元板栅Pb-Ca-Sn[65-67]。例如在三元板栅Pb-Ca-Sn的基础上引入Al元素，Al的加入可替代惰性气氛， 降低了工艺难度和设备要求，并且可以进一步提高机械强度和耐腐性能[68-70]，详见表8。

表8 正极合金板柵耐腐蚀性能

为了进一步提高板柵性能，可以在低锑合金中加入As、Ag和Ce等元素，用来增强合金的抗蠕变性[71]。铅钙四元合金中加入稀土、Ag、Bi等元素，可以细化析出的晶粒尺寸，提高板栅的机械强度，增加腐蚀层和板栅导电性，改善深放电循环性能，提高电池循环容量[72]。其他新型合金如Pb-Sr-Al-Cu具有充放电性能优越、耐腐蚀性强等特点。稀土元素与铅形成的金属化合物能修补晶间撕裂问题，提高了合金的可加工性、韧性和耐蚀性[73-75]。向传统铅钙合金中加入稀土元素Ce后发现，Al元素的加入，可使Pb-Ca-Sn-Al-Ce合金具有优良的深放电循环性能，能抑制硫酸铅生长，减小板栅和活性物质之间界面电阻[76-77]。

钡作为一种碱土金属元素，添加在板栅Pb-Ca-Sn合金中会与Pb形成Pb3Ba金属间化合物，不但能提高合金整体强度和硬度，也能使其具有良好的耐腐蚀性能[78]。

利用新型的金属材料也可以替代传统正极板柵材料，如利用钛网代替铅板栅，钛的高强度密度比能满足极板在涂膏、装配及深充放电对于板栅的强度要求，有利于轻量高能，抑制形变[79]。

4 总结与展望

铅碳电池作为铅酸蓄电池的新发展，继承了其原材料价格低、安全性能好等诸多优点外，负极碳材料的引入解决了负极硫酸盐化的问题，且能够使充电点位正移，避免了正极充电不足。炭黑有序程度高、孔隙率高，和铅膏可以混合较充分，使碳材料充分发挥作用，但炭黑杂质多，易产生较多的副反应。活性炭有活性位点可以更快与难溶的PbSO4结合，加快硫酸铅和铅之间的转化，更有效地抑制硫酸盐粗化，但其也因杂质多而产生诸多副反应，消耗电解液中的水，从而使电池密封性能下降。膨胀石墨因膨胀产生活性较高的新鲜表面从而加快电化学反应，但其成本较高，批量生产的工艺不成熟，限制了其大规模应用。新型碳纳米材料及其复配材料因具有微观的纳米孔道、特殊的二维结构及良好的电容特性成为近几年研究的热点。

由于碳材料的析氢电位普遍较低，作为负极添加剂时易造成氢气析出，一般通过与析氢电位较高的金属元素混合和膏或者直接添加析氢抑制剂解决。在基础铅钙二元板柵的基础上不断尝试引入金属及非金属元素，使三元及多元板柵具有更出色的力学性能及耐腐蚀性，提高能量密度和循环性能并控制成本，也将是铅碳电池未来的重要研究方向。