臭氧化反应过氧化物中间体测定

冯光军，王震，崔磊磊，徐晖，李雷霞，何汉江，刘骞峰，王小伟

臭氧化反应过氧化物中间体测定

冯光军，王震，崔磊磊，徐晖，李雷霞，何汉江，刘骞峰，王小伟

（西安瑞联新材料股份有限公司，陕西 西安 710077）

以肉桂醛为起始原料，通过设计的臭氧化反应装置进行臭氧化反应，制备臭氧化过氧化物，而后加入二甲硫醚还原过氧化物。参照国家标准碘量法直接测定反应体系过氧化物质量分数，并做空白实验扣除反应体系残余臭氧质量分数即可计算出体系内残余臭氧化过氧化物中间体质量分数。

Criegee臭氧化反应；过氧化物；碘量法；烯烃

臭氧作为一种氧化剂，具有氧化能力强、选择性好、反应速度快等优点。而且反应结束后可自行分解而没有残留，不产生严重的三废污染问题，符合当今绿色化学、清洁工艺的发展要求和趋势[1]，因此臭氧化反应受到很大的重视。臭氧化反应在理论上与应用上均已获得了很大的进展，它是将含有双键化合物氧化成醛、酮、酸的很好的氧化方式[2]。臭氧化反应应用包括：不饱和双键结构确定[3-4]、香料合成[5-7]、药物合成[8-9]、制备相应化学品[10-12]等方面。

臭氧化反应被广泛接受的机理为Criegee机理，由德国人Rudolf Criegee于1953年提出[13-14]。 反应机理如下：

臭氧与烯烃先是发生1,3-偶极环加成反应生成初级臭氧化物1,2,3-三氧五环，其非常不稳定，重排生成相对比较稳定的次级臭氧化物1,2,4-三氧五环。

反应结束后，用还原剂（如二甲硫醚、三苯基膦等）处理，次级臭氧化物即分解生成两分子的醛或酮。

虽然臭氧化反应有以上如此多的优点和广泛应用，但是由于纯的臭氧化物很不稳定，易爆炸。通常加还原剂（如锌、二甲基硫醚、硫脲、磷化合物等）分解为两个羰基化合物。但加入还原剂后，检测反应体系内过氧化物残余量、过氧化物变化情况以及判断反应体系是否安全对实验和放大生产来说具有极其重要意义。尤其是多步反应体系内残余醚类和酸类的溶剂、中间体或副产物，更是会给实验和放大生产带来更大的安全隐患。现有的臭氧化反应过氧化物检测方法有：同步辐射光电离-飞行时间质谱法[15-16]、步进扫描时间分辨傅里叶红外光谱 法[17]、负离子化学电离质谱法[18]、傅里叶红外光谱间接检测法[19-20]等。现有检测方法少，操作难以实现，仪器昂贵，且并不简便快捷，不利于工业生产中应用，难以普及使用。因此参照国家标准碘量 法[21]直接测定反应体系过氧化物质量分数（为过氧化物中间体质量分数与残余臭氧质量分数之和），并做空白实验扣除反应体系残余臭氧质量分数[22-23]即可计算出体系内残余臭氧化过氧化物中间体质量分数。原理如下：

过氧化物中间体质量分数=过氧化物质量分数-残余臭氧质量分数。

碘量法优点为显色直观，不需要贵重仪器，简便快捷。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

肉桂醛、二氯甲烷、高纯氧气、氮气、二甲硫醚、次氯酸钠，均为工业级；碘化钾、Na2S2O3，均为分析纯。

1.2 实验装置

实验装置如图1所示。

1—臭氧发生器；2缓冲瓶；3—反应瓶；4—液氮-乙醇浴；5—缓冲瓶；6—Na2S2O3吸收液；7—Na2S2O3吸收液；8—Na2S2O3吸收液； 9—NaClO吸收液；10—NaClO吸收液；11—NaClO吸收液； 12—搅拌器；13—三通阀。

1.3 反应

肉桂醛臭氧化反应路径如下。

1.4 分析方法

碘量滴定法，分别以反应体系中过氧化物和O3为分析对象。准确称取反应液样品，滴入含有醋酸20 mL、二氯甲烷10 mL和25%碘化钾5 mL的混合溶液中，振荡，暗处避光静置15 min，再用准确配置的(Na2S2O3)=0.108 4 mol·L-1的标准溶液进行滴定，从而得到反应时反应体系中过氧化物和O3质量分数的变化规律。滴定时发生如下反应（过氧化物和O3均用ROOOH代替，被碘化钾还原产物均用ROOH代替）：

2KI+ROOOH+H2O→ I2+ROOH +2KOH ；

I2+2Na2S2O3→ 2NaI +Na2S4O6。

1.5 实验步骤

1.5.1 Na2S2O3尾气吸收液配制

将硫代硫酸钠474.3 g加入水2 400 mL，搅拌溶解清亮，分三等分，分别加入3个1 L两口瓶中，用于吸收未反应的臭氧。

1.5.2 NaClO尾气吸收液配制

将8.39%NaClO水溶液2 400 mL分三等分，分别加入3个1 L两口瓶中，用于吸收未反应的二甲硫醚。

1.5.3 臭氧化反应过氧化物中间体制备

向装有搅拌、温度计、缓冲瓶和Na2S2O3尾气吸收的2 L三口瓶中，加入二氯甲烷 985 mL和肉桂醛58.25 g。加料完毕后，向反应体系中通入高纯氧气约1.0 L·min-1，共6 min，开始用液氮-乙醇浴降温并控温至-85～-78 ℃，打开臭氧发生器，开始通入臭氧至体系变蓝，继续通入30 min后，停止通入臭氧。用氮气（约0.5 L·min-1，共1.5 h）吹脱反应体系残留的臭氧至体系蓝色消失。

1.5.4 臭氧化反应过氧化物中间体还原

上述吹脱臭氧后的体系，通过三通阀，尾气吸收装置由Na2S2O3尾气吸收液切换到NaClO尾气吸收液。控温至-85～-78 ℃，向反应体系中滴加二甲硫醚 161.55 g，滴加完毕后，反应体系自然升至室温。滴加完二甲硫醚后，每隔一定时间，直接取反应液用碘量法测定反应体系过氧化物质量分数。

1.5.5 反应体系残余臭氧质量分数空白实验

向装有搅拌、温度计、缓冲瓶和Na2S2O3尾气吸收的2 L三口瓶中，加入二氯甲烷 985 mL。加料完毕后，向反应体系中通入高纯氧气约1.0 L·min-1，共6 min，用液氮-乙醇浴降温并控温-85～-78 ℃，打开臭氧发生器，开始通入臭氧至体系变蓝，继续通入30 min后，停止通入臭氧。用氮气（0.5 L·min-1，共1.5 h）吹脱反应体系残留的臭氧至体系蓝色消失。

1.5.6 臭氧还原

上述吹脱臭氧后的体系，通过三通阀、尾气吸收装置由Na2S2O3尾气吸收液切换到NaClO尾气吸收液。控温至-85～-78 ℃，向反应体系中滴加二甲硫醚 161.55 g，滴加完毕后，反应体系自然升至室温。滴加完二甲硫醚后，每隔一定时间，直接取反应液用碘量法测定反应体系残余臭氧质量分数。

1.6 数据及处理

在两次实验中，由碘量法测得的过氧化物反应体系所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的数值（1）和残余臭氧O3空白实验反应体系所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的数值（2），故两体系所消耗硫代硫酸钠标准滴定液体积与试样质量比值分别为1/和2/，结果如表1 所示。

2Na2S2O3有机过氧化物的质量分数，按式（1）计算：

式中：— 试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积的数值， mL；

— 硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的数值，mol·L-1；

— 过氧化物的摩尔质量，g·mol-1；

— 试样质量的数值，g。

通过计算分别得到反应体系过氧化物质量分数和空白实验残余臭氧质量分数，进一步通过下式计算：

过氧化物中间体质量分数=（过氧化物质量分数×1- 残余臭氧质量分数×2）/1。

式中：1—过氧化物中间体的摩尔质量，按152.05 g·mol-1计算；

2—臭氧的摩尔质量，按47.98 g·mol-1计算。

具体计算结果如表2所示。

表1 两体系残余过氧化物ROOOH所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积与试样质量比值

注：由空白实验可以看出，反应体系中残余臭氧质量分数很小，故计算反应体系中过氧化物质量分数时，可近似地以过氧化物中间体的摩尔质量152.05 g·mol-1计算。

2 结果与讨论

比较两次实验结果发现，滴定法具有较好的重复性。将两次实验所测的过氧化物质量分数（1）和残余臭氧质量分数（2）以及计算所得的过氧化物中间体质量分数（），与时间对应作图，即可得各自质量分数随时间的变化关系，如图2所示。

图2 过氧化物质量分数随时间的变化关系

由图2可知，所测的过氧化物质量分数（1）随反应时间变化明显，且在0～3 h内迅速降低，在约10 h后基本稳定在0.37%左右；所测的残余臭氧质量分数（2）随反应时间基本无变化，只是在 20 min内由0.07%降至0.05%，且之后一直稳定在0.05%左右，表明体系内残余臭氧很少，甚至可以忽略不计；由于体系残余臭氧很少，可以忽略不计，故计算所得的过氧化物中间体质量分数（）随时间变化情况基本与过氧化物质量分数（1）一致，两条质量分数随时间变化曲线基本重合。

综上，用碘量法进行臭氧化反应过氧化物中间体测定，按本文中实验条件，反应体系中残余臭氧质量分数可以忽略不计，即直接测得过氧化物质量分数即为臭氧化反应过氧化物中间体质量分数。另外，反应约10 h后，体系过氧化物中间体质量分数基本恒定在0.35%左右，此时体系基本安全。

3 结 论

用碘量法对臭氧化反应过氧化物中间体测定具有良好的重复性，并对实现测定操作进行了详细叙述和对测定结果进行了细致分析。利用这一方法，可简便快捷地测定体系内残余过氧化物中间体质量分数，解决了实验和放大生产难以判断体系是否安全问题和能否进行后续工序，因此具有极其重要的意义。

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Determination of Peroxide Intermediates in Ozonation Reaction

,,,,,,,

（Xi'an Manareco New Materials Co., Ltd., Xi’an Shaanxi 710077, China）

Using cinnamaldehyde as starting material, peroxide intermediates in ozonation was prepared through the designed ozonization reactor, and then dimethyl sulfide was added to reduce peroxide. The mass fraction of peroxide in reaction system was directly determined by iodometric method according to the national standard, and the residual ozone mass fraction in reaction system by the blank experiment was deducted to calculate the mass fraction of residual ozonated peroxide in the system.

Criegee ozonation; Peroxide; Iodometric method; Alkene

2020-12-26

冯光军（1983-），男，陕西省榆林市人，高级工程师， 2008年毕业于内蒙古大学应用化学专业，研究方向：药物研发。

TQ073+.1

A

1004-0935（2021）06-0772-04