PE-LLD-g-GMA增韧PBT研究

周吉 ，范煜炜 ，吕通建 ，刘玉倩 ，陈利猛

(1.辽宁大学化学院,沈阳 110036； 2.沈阳科通塑胶有限公司,沈阳 101142)

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶型聚酯,耐药品性、耐老化性佳,吸水率低,且具有良好的成型加工性,得到广泛应用[1–3]。但是由于PBT韧性较差,从而限制了其在某些领域的应用[4]。因此,对PBT增韧改性一直是研究的重点。常用的方法是通过与弹性体、聚烯烃(PO)或热塑性塑料等共混来改善PBT的抗冲击性能[5]。陈秀宇等[6]采用双螺杆挤出机将马来酸酐接枝聚乙烯–辛烯弹性体(POE-g-MAH)、聚乙烯–辛烯弹性体(POE)及聚丙烯(PP)与PBT熔融共混,研究不同增韧剂对PBT的性能影响,结果表明,PBT／POE／PP体系的增韧效果最明显,当PBT∶POE∶PP质量比为7∶3∶1时,共混物的缺口冲击强度提高了8倍。Shang Mengyao等[7]采用熔融法制备PBT／POE／POE-g-GMA共混物,并对其增韧机理进行了综合分析,当POE-g-GMA质量分数为10%时,共混物的冲击强度最高,是纯PBT的18.0倍,扫描电子显微镜(SEM)和流变学测试表明,POE-g-GMA有效地改善了PBT与弹性体之间的相互作用。

PO性能优良,价格便宜,PBT与PO共混不仅可以改善PBT的性能,同时可以节约成本,但单纯的二元共混可能会出现相容性差、改性效果不理想等问题,采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性PO可以改善材料的粘结能力、亲水性及其与极性聚合物的相容性[5,8],且GMA中含有环氧官能团,能够与羧基、羟基和氨基等官能团发生反应,GMA接枝PO与含此类官能团的聚合物共混可获得性能优良的合金材料[9]。笔者采用熔融接枝法制备了GMA接枝线型低密度聚乙烯(PE-LLD-g-GMA),用于增韧PBT,探究了不同接枝率的PE-LLD-g-GMA及其含量对PBT的性能影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBT：1100,长春化工(江苏)有限公司；

PE-LLD：7024,中国石油化工股份有限公司茂名分公司；

GMA：工业级,南京荣安化工科技有限公司；

双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIPB)：化学纯,湖南以翔科技有限公司；

抗氧剂：1076,168,瑞士汽巴公司；

润滑剂：PETS,意大利发基有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机：TE–30型,南京达利特挤出机械有限公司；

高速混合机：GH–100Y型,北京市塑料机械厂；

注塑机：MJ–55型,震雄机械(宁波)有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS5型,赛默飞世尔科技公司；

电子万能拉力试验机：CMT6000型,美斯特工业系统(中国)有限公司；

摆锤冲击试验机：SS–3700CZ型,东莞市松恕检测仪器有限公司；

切粒机：C–40型,南京瑞华机械电子有限公司；

熔体流动速率(MFR)仪：SS–3600F型,东莞市松恕检测仪器有限公司；

SEM：SU8010型,日本日立有限公司；

真空干燥箱：DZF–6030A型,上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

(1) PE-LLD-g-GMA的制备。

将PE-LLD和GMA于80℃下干燥24 h,然后与引发剂BIPB,抗氧剂等助剂按表1中比例混合均匀,经双螺杆挤出机熔融挤出,冷却,切粒后,制得PE-LLD-g-GMA,其接枝率分别为0.98%,1.56%,2.18%,2.41%,依次将不同接枝率的PE-LLD-g-GMA编号为R1,R2,R3,R4。双螺杆挤出机各区加工温度为180,185,190,190,190,185,180℃,反应时间为3～5 min。

表1 PE-LLD-g-GMA制备配方 份

(2) PE-LLD-g-GMA增韧PBT的制备。

将干燥好的PBT,PE-LLD-g-GMA及抗氧剂、润滑剂按表2和表3中比例充分混匀,然后将物料投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出,冷却,切粒,得到PE-LLD-g-GMA增韧PBT颗粒,注塑标准试样。双螺杆挤出机各区温度分别为225,230,235,240,240,240,235℃,注塑机各区温度分别为250,240,230℃。

表2 不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韧PBT配方 份

表3 不同含量R3增韧PBT配方 份

1.4 性能测试与结构表征

力学性能测试：拉伸性能按照GB／T 1040–2006测试,拉伸速率20 mm／min；缺口冲击强度按照GB／T 1843–2008测试,A型缺口。每组5个试样,结果取平均值。

MFR 按 照 GB／T 3682–2000测 试,温 度240℃,负荷3.8 kg,每组5个试样,结果取平均值。

断面形貌分析：对冲击试样断面喷金后,用SEM进行观察,加速电压5.0 kV。

FTIR分析：称取2 g接枝物PE-LLD-g-GMA加入80 mL二甲苯中加热溶解,回流90 min,趁热将溶液倒入250 mL丙酮溶液中搅拌,静置后抽滤溶液中的沉淀物,再用丙酮洗涤2次,然后将所得沉淀物置于90℃真空干燥箱中干燥10 h。将纯化后的PE-LLD-g-GMA于180℃下热压成膜,采用FTIR进行表征,测试范围400～4 000 cm-1。

DSC分析：从颗粒样品中部取样5 mg,在N2氛围下,从20℃升温到270℃,升温速率为10℃／min,到达270℃时保温5 min以消除热历史,再以10℃／min速率降温至20℃,再以相同速率升温至270℃。结晶度(Xc)按式(1)计算：

式中：ΔHm——样品的熔融热焓；

Wf——样品中PBT的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 PE-LLD-g-GMA的FTIR分析

纯PE-LLD与PE-LLD-g-GMA的FTIR谱图如图1所示。

图1 纯PE与PE-LLD-g-GMA红外光谱图

在FTIR谱图中,1 640 cm-1处C=C的伸缩振动吸收峰及1 736 cm-1处C=O的伸缩振动吸收峰是GMA的主要特征吸收峰。由图1可以看出,纯化后的PE-LLD-g-GMA谱图在1 736 cm-1处出现C=O的伸缩振动吸收峰,1 164 cm-1处出现C—O的伸缩振动吸收峰,表明GMA成功接枝到PE-LLD上。而1 640 cm-1处未出现C=C的伸缩振动吸收峰,说明未反应的GMA单体已经被消除。

2.2 不同PE-LLD-g-GMA对PBT力学性能的影响

不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韧PBT的缺口冲击强度如图2所示。

图2 不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韧PBT的缺口冲击强度

从图2可以看出,随着PE-LLD-g-GMA接枝率的增加,增韧PBT的缺口冲击强度增大。这是由于GMA分子中的环氧基团会与PBT的末端羧基和羟基发生接枝反应,生成的接枝共聚物能有效增强界面附着力,改善两相分散形态,从而达到增韧效果[7,10]。加入R1,R2,R3,R4后,材料的缺口冲击强度分别为6.86,8.72,10.93,11.35 kJ／m2,相较于纯PBT的5.24 kJ／m2,分别提升了30.9%,66.4%,108.6%,116.6%。由于1#样品中PE-LLD-g-GMA的接枝率低,所以增韧效果不明显,随着PE-LLD-g-GMA接枝率的提高,两相界面粘结增强,3#样品的缺口冲击强度明显提高。但加入R4后,增韧PBT的缺口冲击强度提升幅度降低,从图3中PE-LLD-g-GMA与PBT的反应示意图可看出,由于接枝GMA的空间位阻效应,PE-LLD基体含量不变,GMA含量过高,反而使得PE-LLD和PBT结合变得困难[11]。

图3 PE-LLD-g-GMA与PBT的反应

不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韧PBT的拉伸性能如图4所示。

从图4可以看出,加入不同接枝率的PE-LLD-g-GMA后,增韧PBT的拉伸强度均有所下降,而断裂伸长率则不断增大。1#,2#,3#,4#样品的拉伸强度分别为46.8,45.2,44.3,43.8 MPa,较纯PBT的55.5 MPa分别下降了15.7%,18.6%,20.2%,21.1%,说明PE-LLD-g-GMA接枝率的提升对材料的拉伸强度影响不大,材料的拉伸强度降低主要是受PELLD的影响。1#,2#,3#,4#样品的断裂伸长率分别为16.96%,18.06%,19.83%,20.58%,较纯PBT的15.99%分别增长6.1%,12.9%,24.0%,28.7%。随着PE-LLD-g-GMA接枝率的提高,PE-LLD和PBT间的相容性提高,界面粘合强度增强,材料的断裂伸长率不断提高,材料韧性提高。但加入R4后,断裂伸长率增加幅度减小,这是由于高接枝率GMA引起的空间效应阻碍了PE-LLD和PBT结合,对PBT与PE-LLD-g-GMA的相容性和力学性能产生负面影响,因此接枝率过高反而不利于增韧效果的提升。

图4 不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韧PBT的拉伸性能

不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韧PBT的MFR见表4。

表4 不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韧PBT的MFR g／(10 min)

从表4可知,引入PE-LLD-g-GMA后,PBT的MFR均有所减小。PE-LLD-g-GMA的环氧官能团与PBT 分子中的酯基会发生酯交换反应,从而形成网状交联结构,使得聚合物分子量增大,同时也会导致熔体黏度增大,从而降低材料的流动性。但加入R1,R2,R3,R4后,PBT的MFR下降幅度不大,说明当PE-LLD-g-GMA添加量为10份时,GMA接枝率提高对材料的流动性影响较小。

2.3 R3含量对PBT性能的影响

不同含量R3增韧PBT的缺口冲击强度如图5所示。

图5 不同含量R3增韧PBT的缺口冲击强度

由图5可以看出,随着R3含量的不断增加,增韧PBT的缺口冲击强度明显提高。未增韧PBT的缺口冲击强度为5.24 kJ／m2,当R3含量为5,10份时,材料的缺口冲击强度分别为6.72,10.93 kJ／m2,相对纯PBT分别提升28.2%和108.6%；当R3含量达到15份时,材料出现脆–韧转变,缺口冲击强度达到35.68 kJ／m2,提升580.9%；当R3含量增加到20份时,材料的缺口冲击强度为42.36 kJ／m2,提升708.4%,缺口冲击强度增幅变缓。分散相形态和两相间的界面粘结强度是影响聚合物韧性的重要因素,随着PE-LLD-g-GMA含量增加,GMA的环氧基团与PBT的端基之间相互作用增强,两相界面以及PE-LLD-g-GMA与PBT之间形成氢键,降低了界面张力[12],缺口冲击强度随着PE-LLD-g-GMA用量的增加而增大,但GMA的环氧基也会和PBT的酯基发生交换反应形成交联结构,而交联程度过高会导致分散困难,从而导致弹性体增韧的效果降低[13]。

不同含量R3增韧PBT的拉伸性能如图6所示。

图6 不同含量R3增韧PBT的拉伸性能

由图6可以看出,随着R3含量的增加,材料的拉伸强度不断下降,而断裂伸长率不断提高。PELLD-g-GMA含量的增加会破坏PBT原本的结晶状态,从而导致材料的拉伸强度降低。纯PBT的断裂伸长率为15.99%,当R3含量达到15份时,材料的断裂伸长率显著提高,达到36.78%,相较纯PBT提高130.0%；当R3含量继续增加到20份时,材料的断裂伸长率提升趋势减缓。GMA含有环氧基,可以和PBT的酯基发生交换反应[9],通过部分交联形成网络结构,但交联程度过高会导致分子链之间不能产生滑移,且PE-LLD-g-GMA含量过高,相应的PBT基体的含量会减少,分散相之间的间隙变小,分布不均匀,可能导致局部容易断裂,不利于断裂伸长率的提高[14]。

不同含量R3增韧PBT的MFR如图7所示。

图7 不同含量R3增韧PBT的MFR

由图7可以看出,当R3含量为5,10,15,20份时,增韧PBT的MFR分别为37.42,32.42,18.69,12.40 g／(10 min)。随着R3含量的增加,材料的MFR不断降低。在熔融挤出反应中,GMA的环氧基团与PBT分子链上的端基会发生反应,导致体系的分子量增大,从而降低材料的流动性[15],MFR是衡量高分子材料加工流动性的指标,MFR值过低会影响材料的加工性能,因此对材料进行改性时,要选择合适的增韧剂添加量,充分考虑后续加工可行性。从综合效果来看,PE-LLD-g-GMA含量为15份时,材料性能最佳。

2.4 DSC 分析

不同含量R3增韧PBT的DSC曲线如图8所示,相应DSC数据见表5。

由图8a和表5可看出,与纯PBT相比,添加R3后,增韧PBT的Tm和Tc变化程度较小,说明PELLD-g-GMA的加入对PBT的热行为及加工性能影响较小。增韧PBT的ΔHm和Xc均随着R3含量的增加而降低,说明增韧剂PE-LLD-g-GMA的加入使得PBT分子链活动能力变差[16]。增韧PBT的T0和Tc都向低温方向移动,过冷度∆T增大,结晶速率减小,导致材料的Xc和强度降低,韧性提高。加入15份的增韧剂R3后,增韧PBT的结晶度明显减小,有利于材料冲击性能提高,这与力学性能测结果相符。

图8 不同含量R3增韧PBT的DSC曲线

表5 不同含量R3增韧PBT的DSC数据

2.5 SEM 分析

不同含量R3增韧PBT冲击断面的SEM照片如图9所示。

图9 不同含量R3增韧PBT复合材料冲击断裂面的SEM照片

由图9a可以看出,纯PBT断面光滑,基体没有发生变形；由图9b可以看出,当增韧剂R3含量较低时,PE-LLD作为分散相在PBT基体中存在,界面附着力弱,导致裂纹扩展不稳定[7],材料冲击强度较低；随着增韧剂R3含量提高,增韧PBT中环氧官能团数量增加,PBT与R3之间的相互作用增强,两相粘合能力提高,界面张力减小,材料韧性提高。由图9c、图9d可以看出,GMA含量增加提高了两相之间的相容性,材料冲击试样断面都出现了银纹,基体产生一定的变形,银纹产生后引发脆韧转变,材料的缺口冲击韧性得到提高[17]。

3 结论

(1)通过对比纯PE-LLD和PE-LLD-g-GMA的FTIR谱图,可发现PE-LLD-g-GMA的FTIR谱图在1 736 cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰,说明GMA已经接枝到PE-LLD上。

(2)增韧剂PE-LLD-g-GMA能够有效增韧PBT,在实验条件下,提高PE-LLD-g-GMA的接枝率,可提升PBT的增韧效果。

(3)随着R3含量的增加,增韧PBT的缺口冲击强度和断裂伸长率不断增大,拉伸强度和MFR不断减小,当增韧剂R3含量为15份时,缺口冲击强度达到35.68 kJ／m2,相比纯PBT提升580.9%,缺口冲击韧性显著提高。从综合性能和加工性能考虑,R3的最佳添加量为15份。

(4) DSC结果显示,随着增韧剂R3含量增加,材料的Tm向低温方向移动,Xc降低。

(5) SEM分析表明,随着R3含量的增加,R3与PBT基体相界面结合能力增强,断面产生银纹,可吸收大量冲击能量,使PBT的韧性得到有效提高。