耐紫外无卤阻燃增韧增强PA66制备及性能

孔伟，秦凡，陈超

(上海日之升科技有限公司,上海 201109)

聚酰胺(PA)是一种综合性能优良的工程塑料,具有高强度、易加工、耐溶剂、耐热性好等特点,广泛用于汽车、家电、电动工具等领域,是应用较广泛的工程塑料之一[1]。虽然聚酰胺66 (PA66)已具备较好的力学、加工及耐热等性能,但在实际使用中还是不能满足具体的应用需求,常需要根据下游客户具体使用需求进行增强、增韧、阻燃以及耐老化等进一步的优化改性。

目前,研究者较多地研究了PA的增强、阻燃、增韧、激光标记[2–3]、紫外老化[4]等,如王忠强等[5]研究了良好外观高玻璃纤维(GF)含量PA66复合材料的制备,秦铭骏等[6–8]从阻燃机理方面对次磷酸铝、有机次磷酸铝及含磷有机硅阻燃改性PA进行了较深入的研究,吴长波等[9]从下游使用环境的湿热影响考虑,研究了湿热老化条件对二乙基次膦酸铝阻燃增强PA66的阻燃、析出及结晶等方面的影响,方基永等[10]评估了GF增强PA66的耐冷却液性能,为后续类似应用提供了借鉴。

笔者从下游实际的应用需求出发,优选了最佳的阻燃剂、增韧剂等,制备了具有较高韧性的无卤阻燃增强PA66,并评估了不同紫外老化助剂对材料耐老化性能的影响,得到了具有较好色差衰减的无卤阻燃高韧性增强PA66材料,为下游类似材料在户外应用提供借鉴方案。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PA66：EPR27,神马工程塑料有限责任公司；

无卤阻燃剂–1 (FR–1)：有机次磷酸盐,Exolit OP1230,瑞士科莱恩化工有限公司；

无卤阻燃剂–2 (FR–2)：聚磷酸三聚氰胺,Melapur 200,巴斯夫(中国)有限公司；

GF：TCR735,直径为13 μm ：泰山玻璃纤维有限公司；

抗氧剂–1 (AO–1)：Irgafos 168：巴斯夫(中国)有限公司；

抗氧剂 –2 (AO–2)：Irganox 1098：巴斯夫 (中国)有限公司；

聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)：CMG5805–L,佳易容聚合物(上海)有限公司；

耐紫外老化助剂 –1 (UV–1)：双 (2,2,6,6– 四甲基–4–哌啶基)癸二酸酯,市售；

耐紫外老化助剂–2 (UV–2)：三嗪–亚氨基类高聚物,市售；

耐紫外老化助剂–3 (UV–3)：高分子量三嗪–哌啶缩合物,市售。

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机：KS36型,昆山科信机械设备有限公司；

注塑机：HTF80X1型,宁波海天塑机集团有限公司；

电子万能试验机：CMT6104型,深圳新三思集团有限公司；

摆锤冲击试验机：ZBC85型,美特斯工业系统(中国)有限公司；

水平垂直燃烧测定仪：CZF–3型,南京上元分析仪器有限公司；

紫外加速老化设备：自制；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS10型,美国Thermo Scientific公司；

色差仪：CE–7000A型,美国X–Rite爱色丽公司；

热重(TG)分析仪：TG 209 Tarsus型,耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司。

1.3 试样制备

将PA66、阻燃剂、增韧剂、抗氧剂以及耐紫外老化助剂按相应配方称量,在高速混合机中混合5～6 min,出料,将混合物料在260℃下经双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒。在120℃烘料1 h,然后于270℃注塑成相应的标准试样。

1.4 性能测试

拉伸强度按照 ISO 527–2–2012测试,测试速率为5 mm／min,测试5个样品,结果取平均值；

简支梁缺口冲击强度按照ISO 179–1–2010测试,测试5个样品,结果取平均值；

弯曲强度按照ISO 178–2019测试,测试速率为2 mm／min,测试5个样品,结果取平均值；

阻燃性能按照UL 94–2016测试,样品厚度为1.6 mm,测试5个样品,结果取平均值；

色差(ΔE)测试：能量设置为1.55 W／m2(高于一般标准的能量),黑板温度为60℃,在2周后取出,用色差仪测试样品老化前后的ΔE,测试5个样品,结果取平均值；

FTIR测试：取紫外加速老化前后的样品,剪取面积为0.5 mm×0.5 mm的样品,厚度不小于0.3 mm,用衰减全反射(ATR)-FTIR测试样品的红外羰基峰变化,测试范围为400～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次；

TG测试：升温速率为20℃／min,N2气氛,流速为20 mL／min,试样质量为(10.00±0.50) mg,升温区间为50～600℃,对老化前后的样品进行分析。

2 结果与讨论

2.1 无卤阻燃剂含量对增强PA66力学性能及阻燃性能的影响

不同无卤阻燃剂含量的增强PA66配方见表1,无卤阻燃增强PA66的力学性能及阻燃性能测试数据见表2。

表1 无卤阻燃剂增强PA66配方 份

从表2可以看出,随着无卤阻燃剂FR–1含量的增加,无卤阻燃增强PA66的拉伸强度和简支梁缺口冲击强度降低,弯曲强度增大,当添加17份无卤阻燃剂FR–1时,拉伸强度、简支梁缺口冲击强度和弯曲强度分别为130 MPa,7.5 kJ／m2和185 MPa。这主要是因为添加的无卤阻燃剂并不是完全密实无缺陷的,随着无卤阻燃剂添加量的增加,无卤阻燃增强PA66基体内部会产生局部缺陷,从而导致拉伸强度及简支梁缺口冲击强度降低。随着无卤阻燃剂FR–1含量的增加,无卤阻燃剂增强PA66的阻燃等级越高,当添加17份无卤阻燃剂FR–1时,无卤阻燃增强PA66的阻燃等级达到UL 94 V–0级,余焰时间t1,t2分别为 1 s和 2 s。无卤阻燃剂FR–1为有机次磷酸盐,随着FR–1含量的增加,无卤阻燃增强PA66中的磷元素含量增大,在高温下能够分解更多的磷酸,并形成磷酸的非燃性粘稠液态膜,覆盖于燃烧体表面,隔绝空气；在气相中,二乙基次磷酸盐抑制自由基连锁反应,控制热分解。同时,磷酸脱水生成的水蒸气既可以降低凝聚相的温度,又能够稀释气相中可燃物的浓度,从而起到阻燃作用。由于膨胀炭层的形成,阻隔了热量进一步向上传递,避免了样品的熔化滴落[11–13]。

2.2 增韧剂含量对无卤阻燃增强PA66力学性能及阻燃性能的影响

不同增韧剂含量的无卤阻燃增强PA66配方见表3,无卤阻燃增强增韧PA66的力学性能及阻燃性能测试数据见表4。

表3 无卤阻燃剂增强增韧PA66配方 份

表4 无卤阻燃增强增韧PA66的力学性能及阻燃性能测试数据

从表4可以看出,随着增韧剂含量的增加,无卤阻燃增强增韧PA66的简支梁缺口冲击强度增大,当POE含量为9份时,无卤阻燃增强增韧PA66的简支梁缺口冲击强度为10 kJ／m2,与未添加时相比提高了33.3%。增韧剂的加入使其作为应力集中点,将受到的冲击力分散在基体之中,通过基体内部的形变及应力传递吸收,使共混体系能够较好地吸收冲击能而具有优良的韧性。同时,随增韧剂含量的增加,无卤阻燃增强增韧PA66的弯曲强度和拉伸强度降低。这是因为增韧剂的分子链的柔韧性较好,在受到弯曲力或拉伸力时其分子链产生迁移,致使弯曲强度及拉伸强度降低。

从表4还可看出,随着增韧剂的增加,无卤阻燃增强增韧PA66的阻燃性能变差,添加9份POE时材料的阻燃等级达到UL 94 V–0级,t1,t2分别为4 s和5 s；而添加12份POE时材料阻燃等级降为UL 94 V–1级,t1,t2分别为7 s和5 s。这是因为所用增韧剂为烯烃聚合物,在燃烧时易释放出较多热量,燃烧火焰在短时间无法熄灭,这与阻燃剂的作用相反,添加量增大导致材料燃烧时间变长。

2.3 耐紫外老化助剂对无卤阻燃增强增韧PA66色差的影响及FTIR分析

添加不同耐紫外老化助剂的无卤阻燃增强增韧PA66配方见表5,由于耐紫外老化助剂的添加量很少,其对无卤阻燃增强增韧PA66的力学性能以及阻燃性能影响较小,耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66老化前后的ΔE见表6。

表5 耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66配方 份

表6 耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66老化后的ΔE

从表6可以看出,耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66老化后的ΔE变化较大,未添加耐紫外老化助剂的UR–1的ΔE为11.0,添加耐紫外老化助剂的UR–2,UR–3,UR–4的ΔE相对较小,分别为8.3,7.5,8.0,其中UR–3样品的降幅最小,下降幅度为31.8%。图1为耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66老化前后的FTIR谱图,从图1可以看出,随着ΔE的增加,FTIR谱图向高波数方向偏移,整体峰面积增大。PA66在光老化后,酰胺键断裂会产生大量的醛酮基,而醛酮基上的C=O在1 730 cm-1处有伸缩振动特征吸收峰。由图1可以看出,未老化UR–1在1 730 cm-1处出现了伸缩振动特征峰,这是因为在加工过程中,由于较高加工温度的影响,导致PA66中的酰胺键断裂,产生了少量的醛酮基。而老化后UR–2,UR–3,UR–4的FTIR谱图并没有明显的特征吸收峰,而是相应波数处的面积增大。这可能是由于PA66老化后产生的醛酮基上的C=O伸缩振动特征吸收峰与PA66本身酰胺键中的C=O伸缩振动特征吸收峰(1 650 cm-1附近)重叠的原因,导致C=O在1 730 cm-1处随着ΔE的增加而面积不断增大[14–15]。

图1 耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66老化前后的FTIR谱图

2.4 耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66的TG分析

耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66的TG曲线如图2所示,其外延起始分解温度(Td)数据见表7。

图2 耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66老化前后的TG曲线

表7 耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66老化后的Td ℃

未老化UR–1的Td为392.6℃。从表7可以看出,老化后UR–1,UR–2,UR–3,UR–4的Td分别为386.3,387.2,387.6,387.9℃,相对未老化UR–1分别降低6.3,5.4,5.0,4.7℃；老化后的Td降低,说明在紫外老化作用下产生的基团诱导材料提前分解。

3 结论

(1)随着无卤阻燃剂含量的增加,无卤阻燃增强PA66的UL94阻燃等级提高,余焰时间变短。当无卤阻燃剂总添加量为20份时,无卤阻燃增强PA66的UL94阻燃等级达到V–0级,简支梁缺口冲击强度为 7.5 kJ／m2。

(2)随着增韧剂含量的增加,无卤阻燃增强增韧PA66的简支梁缺口冲击强度增大,当增韧剂添加量为9份时,简支梁缺口冲击强度达到10 kJ／m2,与未添加时相比提高了33.3%。

(3)添加不同耐紫外老化助剂可以大大改善无卤阻燃增强增韧PA66的ΔE,其中UR–3的ΔE最小,为7.5。FTIR谱图显示,老化后,耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66的羰基在1 730 cm-1处随着ΔE的增加面积不断增大。TG分析显示,老化后耐紫外无卤阻燃增强增韧PA66的的Td降低,说明在紫外老化作用下生成的基团诱导材料提前分解。