聚醚砜／纳米零价铁复合膜制备及性能

武晓 ，李剑 ，邵会菊 ，秦青青 ，雷婷 ，李科褡

(1.贵州省材料产业技术研究院,贵阳 550014； 2.贵州省材料技术创新基地,贵阳 550014)

六价铬废水主要来源于染料、皮革、电镀等行业,是我国重点防治的五大重金属污染物之一,具有致畸、致癌、毒性大等特点,严重威胁着人类的生命健康和环境安全[1]。纳米零价铁(NZVI)由于粒径小、还原性强、比表面积大等优点,是近年来国内外六价铬废水处理领域研究的热点之一[2–4]。但在实际使用过程中,NZVI由于粒径小,在水体中迁移时易进入生物体内,产生生物毒性；此外,由于尺寸效应其在水体中易团聚,造成比表面积低,处理效果差一定程度上限制了NZVI的直接使用[5]。目前的研究热点是将 NZVI负载在活性炭[6–7]、碳酸钙[8]、核桃壳[9]、树脂[10]、生物材料[11]等载体上,而在膜上的应用研究较少,部分学者以聚丙烯腈膜为载体,研究了NZVI在膜材料上的应用潜力。Wang Xiangyu等[12]以聚丙烯腈膜为载体,研究了负载NZVI聚丙烯腈复合膜对水中甲硝唑的还原降解,结果表明,该复合材料对甲硝唑具有较高的反应性；Liu Peng等[13]以聚丙烯腈膜为载体,研究了聚丙烯晴／聚多巴胺／纳米零价铁膜对水中六价铬的降解,结果表明,该复合材料可将六价铬完全转化为三价铬,随后形成显性三价铬／三价铁的氢氧化物和NZVI反应位点的部分解吸。

聚醚砜(PESU)由于成膜性好、化学性质稳定、价格低廉等特点,被广泛应用于纳滤膜基膜领域。笔者以PESU为原料,采用共混法在基膜中引入两亲性共聚物苯乙烯马来酸酐(SMA),利用酸酐开环后产生的羧基进行金属配位[14–15]和液相还原[16–17],制备了PESU／NZVI复合膜,并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)等方法对PESU／NZVI膜进行了系统地表征分析,考察了不同NZVI负载量复合膜亲水性、通量、抗污染性和截留率等性能,为PESU／NZVI复合膜在六价铬废水中的应用提供了丰富的理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PESU：BASF3010,德国巴斯夫公司；

磺化聚砜(SPSF)：磺化度为25%,天津砚津科技有限公司；

SMA：酸酐含量为50%,自制；

N,N–二甲基乙酰胺(DMAC)：工业级,德国巴斯夫公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：K30,国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钠(NaOH)、七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、重铬酸钾(K2Cr2O7)：分析纯,国药集团化学试剂有限公司；

硼氢化钠(NaBH4)：分析纯,北京谱析科技有限公司；

蒸馏水：自制。

1.2 主要仪器及设备

SEM：KYKY–EM6000型,北京中科科仪技术发展有限责任公司；

XRD仪：D8 Advance型,德国布鲁克公司；

XPS仪：Thermo Scientific K–Alpha型,赛默飞世尔科技公司；

FTIR仪：NEXUS670型,美国尼高力仪器公司；

接触角测量仪：DKSH型,德国Kruss 公司；

紫外可见光分光光度计：721G–100型,上海仪电分析仪器有限公司；

可控温刮膜机、膜性能测量装置：自制。

1.3 PESU基膜的制备[18]

PESU基膜配方见表1。由于NZVI主要通过SMA中酸酐基团的金属配位负载在膜上,故通过基膜中SMA含量调节NZVI负载量。称取一定量的DMAC于三口烧瓶中,依次加入一定质量的干燥PESU,SPSF,SMA和PVP,将以上物质混合后置于70℃恒温水浴中充分搅拌12 h,形成均一、透明的铸膜液,继续于70℃下恒温静置脱泡6 h,将铸膜液倒在70℃玻璃板上,用可控温刮膜机匀速且快速地刮出一层约200 nm厚的薄膜,放入70℃烘箱中静置120 s,取出,置于去离子水中,制成PESU基膜。

表1 PESU基膜配方 %

1.4 PESU／NZVI复合膜的制备

将制备的PESU基膜置于10 g／L NaOH溶液中水解反应2 h,使PESU基膜中SMA发生开环反应,洗涤,制成PESU／水解SMA膜；将PESU／水解SMA膜置于15 g／L FeSO4溶液中进行金属配位反应6 h,洗涤,制成PESU／载铁离子／水解SMA膜；再将PESU／载铁离子／水解SMA膜置于1 g／L NaBH4溶液中液相还原30 min,制得PESU／NAVI复合膜。反应在常温、有氧条件下进行。

1.5 性能测试

(1) SEM分析。

剪取一小片膜样品,用导电胶将其固定于样品台上,经均匀喷金后放入SEM样品仓,观察膜的表面结构形态。

(2) XRD分析。

剪取一小片膜样品,正面朝上置于样品仓中,以Cu靶为射线源,设置检测条件为：管电流40 mA,管电压40 kV,对样品表面进行XRD扫描。

(3) XPS分析。

剪取一小片膜样品,用导电胶将其正面朝上固定在样品台上,设置检测条件为：真空,激发源AlKα射线(0.6 eV),束斑400 μm,工作电压12 kV,灯丝电流6 mA,以C1s=284.80 eV结合能为能量校正标准,对样品表面进行XPS扫描。

(4) FTIR分析。

将一小片干燥的膜样品置于样品台上,使样品正面朝上压好,在500～4 000 cm-1范围内测试样品的FTIR谱图。

(5)静态接触角测定。

剪取一小片干燥的膜样品固定于载玻片上,用微量注射器将去离子水滴于样品表面,通过水接触角测定仪的内置镜头拍摄液滴图像并计算出水接触角。结果取3次测量的平均值。

(6)膜通量、抗污染性及截留率测定。

膜通量和抗污染性按照GB／T 34242–2017测试,膜截留率按照 GB／T 34242–2017和GB／T 7467–1987测试。

2 结果与讨论

2.1 膜表面结构分析

不同NZVI含量的PESU／NZVI复合膜SEM表面结构照片如图1所示。

图1 不同NZVI质量分数的PESU／NZVI复合膜的SEM照片

从图1可以看出,PESU基膜的表面光滑,具有多孔微观结构。经NZVI功能化改性后,PESU／NZVI复合膜表面具有明显粗糙和有纹理的结构。且在膜表面较均匀布满了50～100 nm大小的球形NZVI颗粒；随着NZVI含量的增加,膜表面的粗糙程度不断加深、球形NZVI颗粒不断增多,但由于膜的大小有限,过高的NZVI含量会导致NZVI相对聚集,该现象主要与NZVI的磁性和表面张力有关。

2.2 XRD 分析

采用SMA质量分数为5%的5#配方制备的PESU基膜和PESU／NZVI复合膜的XRD谱图如图2所示。

图2 PESU基膜和PESU／NZVI复合膜的XRD谱图

从图2可以看出,与PESU基膜的XRD谱图相比,PESU／NZVI复合膜在 2θ=41.43°处有一个明显的特征峰,该特征峰是NZVI的特征峰[12],说明PESU／NZVI复合膜上含有NZVI,且除该特征峰外,PESU／NZVI复合膜无其它Fe元素的特征峰,说明PESU／NZVI复合膜上的Fe元素主要以单质铁存在,几乎无铁的氧化物,材料纯度较高。

2.3 XPS 分析

采用SMA质量分数为5%的5#配方制备的PESU基膜和PESU／NZVI复合膜的XPS谱图如图3所示。

图3 PESU基膜和PESU／NZVI复合膜的XPS谱图

从图3可以看出,PESU基膜的XPS谱图中最强光电子线主要有C1s和O1s峰,PESU／NZVI复合膜的XPS谱图中除C1s和O1s谱峰外,还在结合能约745 eV处存在额外的Fe2p谱峰,说明PESU基膜表面的主要元素为C和O,PESU／NZVI复合膜表面的主要元素为C,O和Fe。

2.4 FTIR 分析

采用SMA质量分数为5%的5#配方制备的PESU基膜和和PESU／NZVI复合膜的FTIR光谱谱图如图4所示。

图4 PESU基膜和PESU／NZVI复合膜的FTIR谱图

从图4可以看出,PESU基膜和PESU／NZVI复合膜的谱图基本相似,NZVI的负载未明显改变PESU基膜特征峰的位置和形状,两者主要官能 团 均 为 —COO— (1 320.1,1 240.27,1 147.16,1 105.3 cm-1),与PESU基膜相比,PESU／NZVI复合膜的表面官能团主要增加了—OH (1 411.91 cm-1)。这是因为负载NZVI的过程中,PESU基膜的SMA中的酸酐基团经NaOH水解为—COOH和—OH后,—COOH通过金属配位和液相还原作用形成了—COOFe,而保留了大量—OH。可见,当用NZVI对PESU基膜进行修饰时,赋予了膜丰富的亲水性官能团,可使PESU／NZVI复合膜表面的亲水性明显提高。

2.5 NZVI含量对PESU／NZVI复合膜水接触角的影响

水接触角反映了膜材料的亲疏水性能,一般膜材料的水接触角越小,则其亲水性越佳。不同NZVI含量的PESU／NZVI复合膜的水接触角如图5所示。

图5 不同NZVI质量分数的PESU／NZVI复合膜的水接触角

从图5可以看出,随着NZVI含量的增加,PESU／NZVI复合膜的水接触角逐渐降低,亲水性逐渐增强,当NZVI质量分数为8%时,PESU／NZVI复合膜的水接触由PESU基膜的82.37°降低至39.04°。这是因为一方面随着NZVI含量的增加,PESU／NZVI复合膜中SMA的用量增大,其水解后产生的副产物亲水性官能团—OH逐渐增多；另一方面,NZVI具有较高的比表面积,极易吸附水中的—OH[19],亲水—OH极大程度地提高了复合膜的亲水性。

2.6 NZVI含量对PESU／NZVI复合膜通量的影响

不同NZVI含量的PESU／NZVI复合膜的纯水通量如图6所示。

图6 不同NZVI质量分数的PESU／NZVI复合膜的纯水通量

从图6可以看出,随着NZVI含量的增加,PESU／NZVI复合膜的纯水通量逐渐减小,当NZVI质量分数为8%时,PESU／NZVI复合膜的纯水通量由PESU基膜的137.58 L／(m2·h)降至38.22 L／(m2·h)。这是因为负载NZVI后,PESU基膜表面结构中分散的球形NZVI颗粒堵塞了部分膜孔,且随着NZVI含量的增多,膜孔堵塞程度不断增强,使PESU／NZVI复合膜渗透性能降低。

2.7 NZVI含量对PESU／NZVI复合膜抗污染性的影响

通量恢复率可以有效地反映膜材料的抗污染性能,一般膜材料的通量恢复率越大,其抗污染性越好。不同NZVI含量的PESU／NZVI复合膜对1 g／L牛血清蛋白(BAS)溶液的通量恢复率如图7所示。

从图7可以看出,随着NZVI含量的增加,PESU／NZVI复合膜对BAS溶液的通量恢复率显著升高,抗污染性能增强,当NZVI质量分数为8%时,PESU／NZVI复合膜对BAS溶液的通量恢复率由PESU基膜的86.67%提升至97.43%。这是因为随着NZVI含量的增加,PESU／NZVI复合膜的亲水性提高,其结合水的能力更强,影响蛋白质的粘附,使抗污染性增强。

图7 不同NZVI质量分数的PESU／NZVI复合膜对1 g／L BAS溶液的通量恢复率

2.8 NZVI含量对PESU／NZVI复合膜截留率的影响

不同NZVI含量的PESU／NZVI复合膜对100 mg／L六价铬溶液的截留率如图8所示。

图8 不同NZVI质量分数的PESU／NZVI复合膜对100 mg／L六价铬溶液的截留率

从图8可以看出,随着NZVI含量的增加,PESU／NZVI复合膜对100 mg／L六价铬溶液的截留率逐渐升高,当NZVI质量分数为8%时,PESU／NZVI复合膜对100 mg／L六价铬溶液的截留率由PESU基膜的11.83%提高至92.13%,说明NZVI的加入显著提升了PESU基膜的截留性能。这是因为PESU／NZVI复合膜的部分膜孔被球形NZVI颗粒堵塞后,膜表面孔径变小,阻遏了六价铬的渗透；此外,复合膜表面分布的NZVI由于比表面积大,对六价铬具有较强的吸附性能。

3 结论

(1)采用共混法、金属配位法和液相还原法制备了PESU／NZVI复合膜,制得的复合膜表面主要元素为C,O和Fe,且负载的NZVI以球形颗粒的形式较为均匀地分散在膜材料表面。

(2)在PESU／NZVI复合膜制备过程中,由于NZVI的高比表面积极易吸附水中的—OH,且制备过程中SMA水解产生的副产物—OH有效改善了复合膜的亲水性和抗污染性。

(3)当NZVI质量分数为8%时,PESU／NZVI复合膜的综合性能最佳。此时,PESU／NZVI复合膜的水接触角由PESU基膜的82.37°降低至39.04°,纯水通量由PESU基膜的137.58 L／(m2·h)降至38.22 L／(m2·h),对 1 g／L BAS溶液的通量恢复率由PESU基膜的86.67%提升至97.43%,对100 mg／L 六价铬溶液的截留率由PESU基膜的11.83%提高至92.13%。