绿茶叶渣提取物对聚乙烯性能影响

隋昆，李享瑶，王忠卫，韩玉玺，程桂青，于青

(山东科技大学材料科学与工程学院,山东青岛 266590)

聚烯烃价格低廉、工艺简单、实用性好,被广泛应用到日常生活中[1]。然而其成型、存放、加工和使用过程中均存在氧化降解问题。其中,加工高温和剪切力的作用尤为明显[2]。为了解决这一问题,通常会在聚烯烃材料合成或加工中加入抗氧化剂[3–4]。随着食品包装越来越普及,人们发现包装材料中的抗氧化剂存在向食品迁移的问题。由于目前所用抗氧化剂多为人工合成化合物,因此这一问题将会导致对食品的潜在污染。基于此,寻找环保、高效的聚烯烃抗氧化剂尤为重要[5]。

维生素E作为常用的天然抗氧化剂被应用到聚烯烃的抗氧化领域[6]。研究表明,α–生育酚是维生素E中最具生物活性的一种结构,且已成为一种公认的环保有效的食品抗氧化剂。α–生育酚的抗氧化作用主要体现在其具有非常高的断链供体活性,通过释放大量的氢与脂质过氧自由基结合来抑制脂质的自氧化[6]。除此之外,姜黄素[7]、二氢杨梅素[8]、芦丁[9]、槲皮素[10]和胡萝卜素[11]被应用到聚乙烯(PE)中,从熔体流动速率(MFR)和键解离焓等方面验证它们对PE热稳定性的影响。J. L.Koontz等[12]将天然抗氧化剂α–生育酚、环糊精和槲皮素复合应用到PE薄膜中,发现三者一同添加可以有效保护基体免于熔融加工过程中氧化降解,同时在存储过程中也能够起到延迟包装食品氧化的作用。此外,可再生的自然资源,如植物油、脂肪酸、纤维素和木质素也可以被用作聚烯烃的热氧化稳定剂[13]。K. A. Iyer 等[14]还报道了葡萄渣、咖啡渣、姜黄、橙皮在PE热氧化稳定性方面的作用。由此可知,基于天然物质的抗氧化研究已经成为了聚烯烃改性的一大热点。

通过前期研究,笔者发现芹菜、枸杞、竹叶、葛根和石榴皮的提取物[15–16]都能够作为高效、多功能聚烯烃的抗氧化稳定剂。中国是茶叶大国,绿茶是我国的传统饮品,其中含有大量与人体健康密切相关的成分。据报道,绿茶提取物是一种富含多酚化合物的食品添加剂,具有抗病毒、抗过敏、抗炎、抗肿瘤和抗氧化等诸多益处[17]。作为一种潜在的抗氧化剂来源,绿茶、红茶、金丝桃和柠檬皮曾被用作聚丙烯(PP)的稳定剂[18]。研究表明,绿茶提取物中的儿茶素和表儿茶素可作为抗氧化剂,二者改性PP样品的热氧化稳定性与合成抗氧化剂改性PP样品相当。但是此研究只通过不同挤出次数下氧化诱导时间(OIT)和MFR的变化来说明抗氧化能力。

由于茶叶是中国人非常喜爱的一种饮品,若直接利用茶叶作为聚烯烃抗氧化剂的来源,则势必会出现饮品与添加剂的冲突。那么茶叶渣能否再利用呢？笔者以绿茶的茶叶渣为聚烯烃抗氧化剂的来源,将其提取物应用于PE改性,对比研究了改性前后PE的热氧化稳定性、加工稳定性、紫外(UV)稳定性、力学性能、阻燃性能,并推测了绿茶渣提取物的抗氧化作用。

1 实验部分

1.1 主要原材料

线型低密度聚乙烯 (PE–LLD)：DFDA–7042,MFR=4 g／(10 min),中国石化茂名石化公司；

四(2,4–二叔丁基酚)–4,4’–联苯二亚磷酸酯(PEPQ)：工业级,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

硬脂酸钙(CaSt)：工业级,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

无水乙醇：分析纯,青岛正业化学试剂有限公司；

绿茶：青岛崂山。

1.2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机：HT–35型,南京橡塑机械厂有限公司；

差示扫描量热仪：DSC–100型,南京大展检测仪器有限公司；

UV加速老化机：BG5118型,苏州本高仪器有限公司；

MFR仪：XNR–400AM型,东莞市锡华检测仪器有限公司；

万能材料试验机：AI–7000M型,宁波市鄞州瑾瑞仪器设备有限公司；

平板硫化机：XLB–D50MN型,青岛锦九洲橡胶机械有限公司；

万能制样机：ZHY–W型,承德建德检测仪器有限公司；

注塑机：SA900II／260型,宁波海天塑机集团有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet 380型,美国赛默飞世尔科技(上海)有限公司；

质谱 (MS)仪：Mircomass Q–TOF micro型,沃特世(上海)科技有限公司；

水平垂直燃烧仪：CZF–3型,沧州科兴仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

将绿茶渣放入70℃烘箱中烘干,用研磨机研磨成粉末,过40目(0.425 mm)筛。将粉末在70℃下用无水乙醇加热回流提取三次(粉末和乙醇的质量比为1∶10),得到绿茶渣提取物。将绿茶渣提取物、PEPQ,PE及适量无水乙醇在三口瓶中搅拌混合约4.5 h。随后,将无水乙醇蒸出(110℃),所得改性PE粉末放入70℃烘箱中烘干。用双螺杆挤出机挤出之前,向改性PE粉末中加入CaSt,混合均匀。挤出时各区域温度依次为：155,180,190,200,200,195,195,195,190,75℃,转速为 40 r／min。挤出后用造粒机进行切粒,在相同条件下再进行四次挤出得到改性后的PE颗粒。同时采用上述方法制备了绿茶提取物改性PE样品。

将所得颗粒用注塑机制成标准样条,用于力学性能测试,各区域温度依次为205,215,215,210,190℃。将所得颗粒用平板硫化机制成厚度3 mm的样板,温度为150℃,用万能制样机将样板制备成燃烧用标准样条。

表1 绿茶和绿茶渣提取物改性PE样品配方 g

1.4 分析方法

MS测试：以氯仿为溶剂,采用MS仪进行测试。

OIT按照 ASTM D3895–2014测试,温度为200℃,每个样品测试五次,结果取平均值。

UV加速老化按照ASTM D4329–2005测试,辐照强度为0.68 W／(m2·nm),时间为168 h,样品的抗UV稳定性通过衰减全反射红外光谱法(ATR–FTIR)测试其羰基指数(CI)进行表征。

MFR按 照 ASTM D1238–2010测 试,温 度190℃,负载5 kg。每个样品测试五次,结果取平均值。

拉伸性能按照GB／T 1040.1–2018测试。每个样品测试五次,结果取平均值。

水平燃烧性能按照GB／T 2408–2008测试,每个样品测定三次,结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 绿茶和绿茶渣提取物的有效成分对比

据报道[19],茶叶中含有茶多酚等酚类物质,如没食子酸(GA)、表儿茶素(EC)、表儿茶素没食子酸脂(ECG)、表没食子酸儿茶素(EGC)和表没食子儿茶素没食子酸脂(EGCG)。这些物质结构中都含有多个酚羟基,可有效阻断自由基连锁反应,抑制自由基的形成[20–21],从而发挥抗氧化活性。基于此,在将绿茶和绿茶渣提取物用于PE改性前,首先对其进行了MS分析,结果如图1所示。

由图1可见,绿茶渣和绿茶提取物中都存在上述酚类物质,说明绿茶虽然经过浸泡后有效成分有所损失,但仍有大量的抗氧化成分未被有效利用,可用于聚烯烃改性。

图1 绿茶提取物和绿茶渣提取物的MS谱图

2.2 绿茶和绿茶渣提取物对PE热氧化稳定性的影响

OIT是表征聚烯烃热氧化稳定性最有代表性的指标。OIT越大,聚烯烃的热氧化稳定性越好。一次挤出所得PE、绿茶改性PE和绿茶渣改性PE的OIT如图2所示。

图2 一次挤出所得PE、绿茶改性PE和绿茶渣改性PE样品的OIT

由图2a可见,一次挤出所得绿茶改性PE样品的OIT远高于纯PE样品。纯PE样品的OIT=0.5 min,而 PE–T18样品的 OIT=21.2 min,PE–T18–P样品的OIT=28.8 min,相比纯PE的OIT分别提升了41和57倍。表明绿茶提取物可以有效抑制PE的降解。另外,PEPQ的加入能够进一步提高绿茶改性PE的OIT。说明PEPQ与绿茶提取物具有一定相互协同作用,进一步提高PE的热氧化稳定性。由图2b可见,一次挤出所得绿茶渣改性PE的OIT亦有明显提升。其中,PE–TW18,PE–TW18–P样品的OIT分别为14.5 min和25.8 min,较纯PE样品提高了28和51倍。说明绿茶渣提取物也具有抑制PE降解的作用,可用作聚烯烃的抗氧化剂；PEPQ与绿茶渣提取物配合使用也具有协同作用,有利于提高PE的热氧化稳定性。对比可知,绿茶渣改性PE样品的热氧化稳定性虽然略低于绿茶改性PE样品,但相比于PE基体而言,仍有大幅度提升。鉴于采用新鲜茶叶用于PE改性势必会造成不必要的浪费,而绿茶渣是一种饮用品废弃物,因此后续主要针对绿茶渣提取物作为抗氧化剂对PE进行研究。

2.3 加工过程中绿茶渣提取物的稳定作用

首先探究了在多次挤出过程中绿茶渣提取物对PE的保护作用。不同挤出次数下PE,PE–TW18和PE–TW18–P样品的OIT如图3所示。

图3 不同挤出次数下PE,PE–TW18和PE–TW18–P样品的OIT

由 图 3可 见,五 次 挤 出 后,PE–TW18,PE–TW18–P样品的OIT分别为9.1 min和16.0 min,仍远高于一次挤出所得未改性样品。说明绿茶渣提取物可以非常好地保护基体。这是由于在挤出过程中,绿茶渣提取物中含有的多酚物质捕获氧化产生的自由基,抑制基体的降解。在所考察的挤出次数范围内,添加PEPQ的样品的OIT均高于未添加的样品。进一步说明绿茶渣提取物和PEPQ协同作用。

众所周知,热氧化时PE主要发生交联反应[22],生成长链支化产物,导致黏度增加。不同挤出次数下 PE,PE–TW18和 PE–TW18–P 样品的 MFR 如图 4所示。

图4 不同挤出次数下PE,PE–TW18和PE–TW18–P样品的MFR

从图4可以看出,随着挤出次数的增加,纯PE样品的MFR明显降低,五次挤出后,纯PE样品的MFR从一次挤出后的3.51 g／(10 min)降低到1.32 g／(10 min),下降幅度达62.4%。说明PE的加工稳定性差。与之相比,两个改性PE样品的MFR下降趋势明显减缓,相比于一次挤出,五次挤出后 PE–TW18和 PE–TW18–P 样品的 MFR 下降幅度分别为11.9%和2.4%。表明绿茶渣提取物能够有效地抑制交联反应,延缓基体的降解,提高PE的加工稳定性。另外,PEPQ的加入使得上述延缓作用更加有效。这一结果与OIT测试结果一致,进一步说明了绿茶渣作为抗氧化剂的有效性和其与PEPQ协同使用的高效性。

2.4 UV照射过程中绿茶渣提取物的稳定作用

在研究绿茶渣提取物对PE热氧化稳定性和加工稳定性作用的基础上,进一步探究了其对PE耐UV稳定性的影响。通过FTIR光谱测定CI,用以表示UV照射过程中聚合物发生的老化。该技术是测量波数约1 720 cm-1处的羰基峰,作为聚合物降解的指标。PE在空气中对UV敏感,在UV的照射下易发生氧化生成氢过氧化物及羰基产物[23]。一次挤出所得 PE,PE–TW18和 PE–TW18–P 样品 UV照射前后的CI变化量如图5所示。

图5 一次挤出所得PE,PE–TW18和PE–TW18–P样品UV老化前后CI的变化量

由图5可见,UV照射后,一次挤出所得纯PE样品的CI增加了15.7%,说明PE在紫外光照射下迅速老化降解。相比之下,一次挤出所得PE–TW18,PE–TW18–P样品的CI变化量仅为PE的35.6%和31.8%,表明绿茶渣提取物具有优异的耐UV老化作用。这可能是由于在UV条件下,绿茶渣提取物仍有自由基清除能力,可以抑制聚合物链的断链,并长期保持较高的分子结构水平,可有效延缓PE的降解。另外,对比两个改性样品的结果可知,PEPQ在提升PE耐UV稳定性方面作用不大,说明绿茶渣提取物可单独作为PE的UV稳定剂使用。

2.5 绿茶渣提取物对PE拉伸性能的影响

力学性能是聚合物应用和改性时应考虑的重要指标。聚烯烃的降解会导致分子链的断裂、支化和交联,从而导致力学性能的降低。一次、五次挤出所得 PE,PE–TW18和 PE–TW18–P 样品拉伸强度和断裂伸长率的变化量如图6所示。

图6 一次与五次挤出所得PE,PE–TW18和PE–TW18–P样品的拉伸强度变化量和断裂伸长率变化量

随着挤出次数的增加,样品的拉伸强度和断裂伸长率降低。由图6a可以看出,五次挤出后纯PE样品的拉伸强度和断裂伸长率较一次挤出分别降低3.3 MPa和315.04%。这是由于多次挤出导致样品发生热氧老化所致。与一次挤出相比,五次挤出后绿茶渣提取物改性样品PE–TW18的拉伸强度降低0.25 MPa,断裂伸长率降低19.24%,拉伸性能变化较小。说明在挤出过程中绿茶渣提取物能够很好地保护基体,延缓其氧化降解,从而稳定PE基体的力学性能。另外,对比 PE–TW18和 PE–TW18–P样品的结果可知,PEPQ对PE基体的拉伸性能影响不大。

为了进一步确认绿茶渣提取物改性PE的效果,对一次、五次挤出所得 PE,PE–TW18和 PE–TW18–P样品UV老化前后的拉伸强度变化量和断裂伸长率变化量进行测试,结果如图7所示。

图7 一次与五次挤出所得PE,PE–TW18和PE–TW18–P样品UV老化前后的拉伸强度变化量和断裂伸长率变化量

由图7可知,一次挤出所得纯PE样品经UV照射后拉伸强度降低了5.59 MPa,断裂伸长率降低了265.48%,说明PE在UV照射下发生降解进而导致拉伸性能下降。相比而言,一次挤出所得PE–TW18和PE–TW18–P样品经UV照射后的拉伸强度仅有小幅下降,分别降低了1.03 MPa和0.83 MPa,二者的断裂伸长率变化也较小。说明绿茶渣提取物在UV老化过程中对PE基体的拉伸性能也能起到很好的保护作用。五次挤出所得PE–TW18和PE–TW18–P样品经UV照射后,其拉伸强度和断裂伸长率降幅也较小。此外,是否添加PEPQ对样品经UV照射后的拉伸性能无明显影响,进一步说明绿茶渣提取物可以单独作为PE的高效UV稳定剂。

2.6 绿茶渣提取物对PE燃烧性能的影响

据报道[24],受阻酚类抗氧化剂通过捕获自由基发挥抗氧化作用。这一机理与阻燃剂的气相阻燃机理[25–26]类似。此外,PE属于易燃材料,其阻燃改性也是一大研究热点。因此,在研究绿茶渣提取物对PE热氧化稳定性、加工稳定性和UV稳定性影响的基础上,通过水平燃烧法探索了其对PE燃烧性能的影响。一次挤出所得PE,PE–TW18和PE–TW18–P样品的水平燃烧时间和水平燃烧速率如图8所示。

图8 一次挤出所得PE,PE–TW18和PE–TW18–P样品的水平燃烧时间和水平燃烧速率

从图8可以看出,与纯PE样品相比,两个改性样品的水平燃烧时间明显延长,水平燃烧速率明显降低。PE–TW18和 PE–TW18–P样品的水平燃烧时间分别为152.55 s和164.17 s,相比于纯PE样品的144.67 s,分别增加了5.4%和13.5%。说明绿茶渣提取物有利于PE阻燃性能的提升；PEPQ与绿茶渣提取物协同作用可以进一步提升阻燃性能。

3 结论

将绿茶的茶叶渣用于PE改性,分析了绿茶渣对PE基体热氧化稳定性、加工稳定性、UV稳定性、力学性能和燃烧性能的影响,结果表明：

(1)一次挤出所得 PE–TW18和 PE–TW18–P 样品的OIT分别为14.5 min和25.8 min,较纯PE样品的0.5 min提升28倍和51倍。五次挤出所得改性样品的OIT均远高于纯PE样品。说明绿茶渣提取物可以作为PE的热氧稳定剂,PEPQ与绿茶渣提取物配合使用有利于提高PE的热氧化稳定性。

(2)相比于一次挤出,五次挤出纯PE,PE–TW18和PE–TW18–P样品的MFR分别下降62.4%,11.9%和2.4%。绿茶渣提取物可以作为PE的加工稳定剂,PEPQ与绿茶渣提取物配合使用有利于提高PE的加工稳定性。

(3) UV照射后,一次挤出所得纯PE,PE–TW18和PE–TW18–P样品的CI分别增加15.7%,5.6%和5.0%。绿茶渣提取物可以作为PE的UV稳定剂。

(4)经五次挤出和UV照射,绿茶渣改性样品的拉伸强度和断裂伸长率变化较小,说明绿茶渣提取物能很好地稳定PE的拉伸性能。

(5)绿茶渣提取物改性样品的水平燃烧时间相比于纯PE增加了5.4%和13.5%。绿茶渣提取物对PE的燃烧有一定抑制作用。