热缩聚法制备g-C3N4/TiO2催化剂对甲基橙降解性能研究

赵晓萌，邱 苹，于金帅，孙春峰,2

(1.华北科技学院 化学与环境工程学院，北京 东燕郊 065201；2.河北省危险化学品安全与控制技术重点实验室，北京 东燕郊 065201)

0 引言

随着当前环境的污染和能源的紧缺，人们对环境的重视在不断加强，其中最重要的问题之一是污水处理。光催化技术因其节能高效环保的特点得到了广泛的关注，在处理污水方面前景十分广阔。

在众多的催化剂种类中，纳米TiO2因其结构稳定、无毒、价格低廉等特点得到了广泛的应用和研究，但是由于其禁带(3.2 eV)较宽，只能吸收紫外光，而对于可见光几乎没有响应，催化效率较低[1]。g-C3N4作为室温最稳定的相，由于其独特的电子结构和特性，得到了广泛的关注，它的禁带较窄(2.7 eV)，有较强的可见光吸收能力，但是g-C3N4比表面积小，光生电子空穴复合率高是限制其光催化效率提高的一个难题[2-4]。段丽媛等[5]采用二次等温热缩聚法对硫氰酸铵(NH4SCN)制得的g-C3N4进行处理构建了蜂窝孔洞薄片层表面结构，显著降低了光生电子-空穴复合率，提高产品的催化速率。尿素作为前驱体，制备得到的g-C3N4具有较大的比表面积和较多的孔道结构[3]。

研究表明，用g-C3N4修饰TiO2得到的复合催化剂g-C3N4/TiO2能够有效抑制电子-空穴对复合，提高光催化活性[1, 6-8]。目前，提高g-C3N4的结晶度以及两种半导体的有效复合，仍是光催化领域的研究热点。

本文通过热缩聚法将尿素高温缩聚得到的g-C3N4与TiO2进行二次高温缩聚处理，以期制备一种具有协同作用效应的光催化复合材料。通过探讨各反应条件对复合光催化剂的性能影响，确定最佳工艺参数。

1 实验方法

1.1 实验原料

表1 实验原料

1.2 仪器

紫外-可见分光光度计723N，MODEL-ALPHA Ⅱ 型傅里叶红外光谱仪，氙灯光源系统CEL-HXF30。

1.3 样品制备

(1) 热缩聚处理尿素制备g-C3N4

用多层锡箔纸将尿素包裹密封，程序升温至500℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温后取出，得到g-C3N4，其形态为淡黄色粉末状。

(2) 二次热缩聚制备g-C3N4/TiO2

将不同质量比例的g-C3N4和TiO2混合均匀，然后用锡箔纸密封包裹，以5℃/min的速率升温到不同温度，焙烧不同时间后，随炉冷却至室温后取出，得到一系列g-C3N4/TiO2复合光催化剂。所得样品依次命名为C3N4-TiO2-m-T-t，其中m代表g-C3N4与二氧化钛的质量比，取值分别为0.2，0.5，1.0；T代表焙烧温度，取值分别为450℃、500℃、550℃，t代表尿素与二氧化钛的焙烧时间，取值分别为1 h，2 h，3 h。

1.4 光催化降解甲基橙

本实验选择甲基橙溶液来检测制备的光催化剂的催化效果。具体操作步骤如下：

将一定质量的样品置于100 ml浓度为30 mg/L的甲基橙溶液中，遮光搅拌30 min，将溶液放入暗箱中静置12 h，然后将其放入光源下，在可见光下进行光催化性能测试，每隔30 min用注射器取样10 mL；将取出的样品在离心机下进行10 min离心分离，取清液加入到玻璃比色皿中，用紫外分光光度计波长λ在462 nm处测其吸光度，记录数据并通过公式(1)计算得到降解曲线。

D=[ (C0—Ct)/C0]×100%

=[ (A0—At)/A0]×100%

(1)

式中，D为降解率；C0为光照前甲基橙的起始浓度，mg/L;Ct为光照后降解给定时间后甲基橙的浓度，mg/L；A0为光照前初始溶液吸光度；At为降解给定时间后的溶液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 光催化活性测试

2.1.1 煅烧温度对g-C3N4/TiO2催化剂的影响

将相同质量的氮化碳与二氧化钛均匀混合，分别程序升温至450℃、500℃和550℃焙烧2 h，得到样品C3N4-TiO2-1-450-2、C3N4-TiO2-1-500-2、C3N4-TiO2-1-550-2，将所得样品在可见光下照射1.5 h，甲基橙的降解率分别为45%、82%、51%，如图1所示。实验数据表明煅烧温度过高或过低都会影响催化剂对甲基橙的降解性能，500℃为最佳煅烧温度，此时样品有较高的缩聚度；另外，由吸附数据可知，经过12 h的吸附，500℃煅烧的样品有最大的MO吸附率，说明该样品比表面积较大。焙烧温度过高，g-C3N4开始分解，含量减少，导致催化剂降解活性下降。

图1 煅烧温度对g-C3N4/TiO2催化剂降解性能的影响

图2 原料配比对g-C3N4/TiO2催化剂降解性能的影响

2.1.2 原料配比对g-C3N4/TiO2催化剂的影响

图2是改变TiO2和g-C3N4的质量比制备得到的系列复合样品(C3N4-TiO2-m-500-2)对30 mg/L甲基橙溶液的降解效率与时间的关系曲线。由该图可以看出，g-C3N4/TiO2对甲基橙的可见光催化降解活性优于TiO2和g-C3N4。其中，TiO2和g-C3N4质量比为1∶1制备得到的样品C3N4-TiO2-1-500-2降解甲基橙的效率最高。其光催化效率的差异可能主要是由于颗粒尺寸、比表面积、晶格缺陷等原因造成的。

2.1.3 煅烧时间对g-C3N4/TiO2催化剂的影响

图3是改变TiO2和g-C3N4的煅烧时间制备得到的系列复合样品(C3N4-TiO2-1-500-h)对30 mg/L 甲基橙溶液的降解效率与时间关系曲线。由该图可以看出，焙烧2 h得到的样品对甲基橙可见光降解的光催化活性最佳。焙烧时间短，样品缩聚不够，比表面积小，可见光催化活性低。但是，煅烧时间过长，体系颗粒尺寸变大，g -C3N4开始分解，同样会导致产品的可见光催化效果下降。

图4 煅烧环境对g-C3N4/TiO2催化剂降解性能的影响

2.1.4 煅烧环境对g-C3N4/TiO2催化剂的影响

将相同质量的氮化碳与二氧化钛均匀混合，程序升温至500℃，分别在开放体系(坩埚)和密闭体系(锡纸密封)中进行煅烧，热聚合制备得到样品C3N4-TiO2-1-500-2-开放和C3N4-TiO2-1-500-2，所得样品的降解效果如图4所示。在开放体系中焙烧得到的是白色粉末，在密闭体系中焙烧得到的是浅黄色。由图4可知，密封环境煅烧得到样品有更好的降解活性，可能是与密闭环境能够提高样品的有序度，阻止产品N含量的降低有关。

2.2 红外光谱分析

图5是样品在400-4000 cm-1范围内的振动谱图。图5(a)中g-C3N4和C3N4-TiO2-1-500-2的 FT-IR谱图可分为三个吸收区域。位于3000-3500 cm-1处的宽峰为 N-H键和-OH的伸缩振动，C3N4-TiO2-1-500-2在此处的吸收峰表现出大凹型，表明复合样品-NH-、-NH2和-OH基团结构多，O2吸附位点增加，有利于在反应中产生更多的活性超氧自由基[5]，加速降解反应；位于1200-1600 cm-1处的强谱带为碳氮杂环上C=N和C-N键的伸缩振动[9]，该区域的特征峰分别位于 1230，1320，1405，1550 和 1628 cm-1处；位于 807 cm-1处的特征峰归属于s-三嗪单元中C-N键的弯曲振动，以上吸收峰均归属于g-C3N4[10]。由图5(b)TiO2和C3N4-TiO2-1-500-2的FT-IR谱图可知，位于400-700 cm-1处的强吸收区域为Ti-O和Ti-O-Ti的伸缩振动，该区域的特征峰位于415，430 cm-1处，归属于TiO2。样品C3N4-TiO2-1-500-2的红外谱图中同时出现了g-C3N4和TiO2的特征吸收峰，表明g-C3N4和TiO2成功复合。

图5 TiO2、g-C3N4和C3N4-TiO2-1-500-2的FT-IR谱图

3 结论

(1) 将相同质量二氧化钛和以尿素为前驱体进行高温缩聚得到的氮化碳混合均匀，用锡箔纸密封，在500℃煅烧2 h制备得到的C3N4-TiO2-1-500-2样品在可见光下对甲基橙的降解度高达82%，对废水处理效果较好，适宜推广。

(2) 对产生良好降解效果的根源进行深入研究，通过FT-IR谱图发现：复合样品C3N4-TiO2-1-500-2有较多的-NH-、-NH2和-OH基团结构，有利于在反应中产生更多的活性超氧自由基，加速对甲基橙的降解。