水分子在多孔炭材料上的吸附行为研究进展

郑超，康凯，周术元，宋华，白书培

（军事科学院防化研究院，国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100089）

多孔炭材料是指具有不同孔隙结构的碳素材料，一般具有发达的孔隙结构、较大的比表面积，作为优良的吸附剂、催化剂及催化剂载体，广泛应用于气体分离、气体存储、污废水净化、挥发性有机化合物（VOCs）治理及化学防护等领域[1-6]。水分子在多孔炭材料上的吸附行为会对目标物分子的吸附产生影响。例如，降低VOCs 等有毒有害气体的吸附容量[7-8]；增加气体在多孔炭材料孔隙内的扩散阻力，影响气体的分离效果[9]；缩短吸附剂使用寿命，削弱过滤器、滤毒罐等化学防护装备的滤毒性能[6]。因此，在环境、化工及军事化学等领域的实际应用中，研究水分子在多孔炭材料上的吸附行为具有十分重要的意义。

在不同多孔炭材料上，水分子的吸附等温线会呈现不同的类型。例如，Dewey等[10]、McBain等[11]、Emmett[12]研究了水分子在活性炭及炭黑上的吸附行为，发现吸附等温线呈S形，按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，属于V型，且存在滞后环。 Dubinin 等[13]、 Serpinsky 等[14]、 Barton等[15-17]、Stoeckli等[18]、Lodewyckx等[19]、Do等[20]进一步研究了多种不同的水分子/活性炭吸附体系，发现了Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ等其他类型的吸附等温线，及表面官能团、孔结构、温度等吸附行为的影响因素，并提出了众多用于描述水蒸气吸附行为的数学模型。近年来，为满足生物制药、航空航天、环境治理等行业需求，新型多孔炭材料大力发展，如碳分子筛[21-23]、碳泡沫[24]、碳薄膜[25]、碳气凝胶[26]、碳纳米管[27-29]、活性炭纤维[26,30]、氮掺杂炭[31]、复合炭材料[32]等。水分子在这些新型多孔炭材料上的吸附普遍存在，相关研究成果也较为丰富。

本篇综述重点关注了国内外该领域的研究进展，描述了水分子在多孔炭材料上的吸附机理及过程、分析了水分子在多孔炭材料上吸附行为的影响因素，并进一步探讨了水分子作为示踪分子用于多孔炭材料结构表征的可能性。

1 水分子在多孔炭材料上的吸附机理

水分子在多孔炭材料上吸附机理的解释主要依赖于经典吸附理论和水分子簇吸附理论，特别是水分子簇吸附理论，一直是该领域的研究热点。

1.1 吸附等温线及吸附热

吸附等温线、吸附热是研究分子在多孔材料上吸附热力学的基础。吸附等温线是指一定温度下的特定吸附体系，吸附平衡时吸附量与压力的关系曲线。吸附等温线可以反映吸附剂表面及孔隙结构的特性，并揭示吸附机理，是研究气/固吸附体系的重要方法，一般采用重量法或容积法测试[9]。按照IUPAC的分类，常见水蒸气在多孔炭材料上的吸附等温线一般被分为6种类型，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型又被Rouquerol等[33]进行了详细划分，如图1所示。吸附滞后现象是指气体在多孔固体上吸附等温线的吸附分支与脱附分支相分离的现象，且吸附分支与脱附分支分离形成的闭合曲线被定义为滞后环[6,9]。滞后环特性与吸附质种类、吸附剂孔隙结构、体系温度等因素密切相关。水分子在多孔炭材料上的吸附等温线一般均存在滞后环，主要表现为图1 中的H1、H2型。

图1 水分子在多孔炭材料上常见的吸附等温线及滞后环类型[6,9,33]

吸附热是指吸附过程中产生的热效应。吸附热可以反映吸附质/吸附剂间相互作用的强弱，一般情况下，吸附热越大，吸附作用越强。吸附热一般被分为等量吸附热、积分吸附热及微分吸附热三类[6,9]。其中，微分吸附热因广泛用于解释吸附过程中吸附质/吸附剂间相互作用的强弱而备受关注。依据分子极性，Do等[34]将氦气、二氧化碳、水蒸气等常见气体的微分吸附热曲线分为4 种类型，如图2 所示。当吸附接近饱和时，微分吸附热趋近于该气体吸附质的凝聚热。水蒸气在多孔炭材料上的微分吸附热属于Ⅳ型，即吸附初始阶段或低吸附量阶段，吸附热高于或低于水蒸气凝聚热，伴随吸附量增加，吸附热最终趋近于水蒸气凝聚热。后来，Do等[35]进一步研究总结了水蒸气在多种不同多孔炭材料上的吸附行为，发现，在低吸附量区域，当水蒸气吸附量大于2mmol/g时，吸附热可能基本接近某一确定值（该值可能为水蒸气凝聚热），且与多孔炭材料表面碳元素杂化种类及吸附热变化曲线无关。

图2 不同气体分子吸附热随吸附量变化曲线[34]

1.2 经典吸附理论

经典吸附理论包括单分子层吸附理论、多分子层吸附理论、位势理论、微孔容积充填理论、毛细凝聚理论等[6,9]。经典吸附理论认为，气体在不同孔径中的吸附现象具有本质上的不同。微孔范围内，由于微孔尺寸与吸附质分子尺寸相近，分子吸附行为不能简单地用分子层式吸附理论解释，而是应以微孔充填的形式表述。分子层式吸附理论更多地用于解释中孔、大孔中的吸附行为。

依据经典吸附理论，水分子在多孔炭材料上吸附过程可以简单描述为：低分压区（p/p0<0.4），水分子在微孔中的吸附过程表现为微孔充填，吸附行为由吸附质与多孔炭材料孔壁之间的相互作用力决定；伴随压力升高（0.4

1.3 水分子簇吸附理论

1.3.1 氢键及水分子簇

氢（H）原子易与电负性大的原子X（N、O、F）以共价键结合，形成具有X—H…Y形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用，即氢键[36]。氢键是水分子在微孔填充过程中的基本作用力形式，主要类型包括水分子/表面官能团氢键作用、水分子间氢键作用等[26,37-38]。

水分子簇是两个或多个水分子通过氢键组装形成的具有特定构型或拓扑模式的分子聚集体，是微孔充填过程中水分子基本的聚集形态，也是水分子进一步生长形成氢键网络的基础[39-42]。Ohba 等[43]利用模拟计算方法研究了不同水分子数目、不同结构的水分子簇在微孔内的吸附势能，结果发现，伴随水分子簇生长，孔隙内水分子簇吸附势能降低，稳定性增强，说明水分子簇生长利于吸附。

在不同材料上或不同吸附阶段，孔隙内形成水分子簇的临界尺寸和的稳定尺寸存在差异。例如：Kaneko 等[26]研究了水分子在活性炭内的吸附行为，发现五聚体水分子簇可作为描述活性炭微孔填充的临界尺寸；Mendes等[21]研究了水分子在碳分子筛内的吸附行为，发现七聚体水分子簇可作为描述碳分子筛微孔填充的临界尺寸；Ohba 等[44]研究了水分子在较疏水多孔炭材料上的吸附行为，发现八聚体水分子簇可作为描述疏水多孔炭材料微孔充填的临界尺寸；Vaitheeswaran 等[45]研究了水分子在富勒烯体系内的吸附行为，发现三聚体水分子簇可作为描述富勒烯体系微孔填充的临界尺寸，九聚体水分子簇可能具有最稳定的自由能。Ohba 等[44,46]、Jorge等[47]进一步研究了孔隙内水分子簇的性质，发现孔隙内水分子簇的形成、生长还受表面官能团浓度及位置、体系温度等条件制约。表面官能团浓度过低、分布过密集或体系温度过高等临界条件一般不利于水分子簇的稳定形成及生长。

1.3.2 水分子簇吸附机理

水分子在多孔炭材料上的吸附顺序一般从微孔开始，后逐渐向中孔、大孔拓展，直至吸附饱和。20世纪，水分子簇吸附的概念被提出。后来，研究者们利用理论计算等手段研究了狭缝、非狭缝等孔隙模型，并描述了孔隙内水分子簇吸附机理，将水分子簇吸附过程描述为4个阶段，包括水分子簇成核、生长、聚合/桥连及孔隙填充[35,48-51]，如图3 所示。与经典吸附理论相比，水分子簇吸附机理描述的吸附过程更接近于真实吸附过程，且基于该机理提出的吸附模型拟合效果更好，普适性更高。

（1）水分子簇成核 如图3中的阶段Ⅰ，水分子簇成核通常是指初级水分子簇的形成，一般发生在吸附初始阶段。此时，孔隙内的水分子浓度较低，表面上可被利用的与水分子结合的强吸附位点相对充足。因此，一般按照扩散入孔的先后顺序，最快扩散进入孔隙内的自由水分子，在氢键作用下，可能优先与表面官能团、高能量缺陷位点等强吸附位点结合，形成丰富稳定的由几个水分子组成的小水分子团簇，被称作初级水分子簇[35]，其数量、密度等特性一般由孔隙内表面上强吸附位点的密度及空间分布情况决定。

图3 水分子簇吸附机理[35]

初级水分子簇的形成不仅依赖于表面官能团等强吸附位点与水分子及水分子间的氢键相互作用，也依赖于合适的孔径尺寸。对于极微孔，在较低温度范围内，水分子吸附速率慢，吸附平衡时间更长。后来，Lodewyckx 等[52]拓展了水分子簇吸附机理，提出了适用于描述极微孔内吸附过程的水分子链式吸附机理，即当孔径与水分子尺寸大小相似时，受微孔尺寸限制，初级水分子簇难以形成，水分子在孔隙内的吸附形态将由分子簇转变成一维的分子链。分子链吸附过程受温度影响明显，当温度较低时，水分子热运动能力较弱，不足以突破孔径势能限制进入极微孔。因此，水分子进入极微孔优先级低，吸附速率慢，吸附平衡时间长。所以，极微孔吸附一般发生在微孔、中孔等较大孔吸附饱和后。但伴随温度升高，分子热运动能力增强，极微孔吸附行为也可先于微孔、中孔完成。

（2）水分子簇生长 如图3中的阶段Ⅱ，水分子簇生长通常是指初级水分子簇吸附自由水的过程。伴随扩散进入孔隙内水分子浓度的升高，成核阶段形成的初级水分子簇可作为二级吸附位点，在氢键作用下与自由水吸附缔合，完成水分子簇进一步生长。但受水分子间氢键强度、孔隙结构等因素的限制，该阶段水分子簇不会无限增长。研究发现[35]，水分子簇缔合生长到一定阶段或达到某一临界压力时，水分子簇的尺寸将基本保持不变，密度随时间的增加而增大，但受到表面与自由水结合能减弱和孔隙空间的限制，水分子簇基本在孔隙内表面生长，无法拓展至整个孔隙空腔，也就不能够完成孔隙填充。

（3）水分子簇聚合/桥连 如图3 中的阶段Ⅲ，水分子簇聚合/桥连通常是指孔隙内壁不同位置的水分子簇相互聚合的过程，被认为可能是水分子簇吸附的决定阶段。一般来说，聚合/桥连发生在吸附等温线吸附分支的转折点处。多孔炭材料孔隙内不同位置的水分子簇聚合/桥连，实现水分子簇表面从凸表面到凹表面的结构转变。这一结构变化使水分子簇束缚自由水的能力明显增强，自由水被迅速吸附，进而促进水分子簇持续生长，吸附水的含量也急剧增加。Liu 等[53]采用蒙特卡洛模拟法研究了理想狭缝孔隙中水分子簇聚合/桥连的具体过程，进一步证实了聚合/桥连过程的存在，并发现一定温度下，在0.65～2nm 微孔范围，聚合/桥连分步、非对称进行；超过该温度，聚合/桥连对称同时进行，且无滞后环。

（4）孔隙填充 如图3中的阶段Ⅳ，孔隙填充通常是指描述孔隙内水分子簇吸附自由水直至饱和的吸附过程。伴随聚合/桥连后水分子簇的快速生长，团簇逐渐转变成以氢键为骨架、以水分子为结构单元的具有一定空间结构的水分子网络，也称为氢键网络。水分子持续大量吸附，氢键网络逐渐由小变大，并延伸占据整个孔隙空间，直至完成孔隙填充。氢键网络的形成标志着吸附水开始逐渐凝聚，并最终引发吸附水实现由气态到液态的形态转变，符合毛细凝聚理论。

2 水分子在多孔炭材料上吸附的影响因素

水分子在多孔炭材料上的吸附行为主要受表面官能团、孔隙结构、温度、同位素等因素的影响。其中，表面官能团效应和孔效应作为影响水分子吸附行为的主要因素，对改进多孔炭材料表面官能团组成及孔隙结构具有重要指导意义。

2.1 表面官能团效应

表面官能团的种类、浓度、空间分布等因素会影响水分子在多孔炭材料上的吸附行为，特别是低分压区（p/p0<0.4）的吸附行为。20 世纪50 年代，Emmett[12]研究了表面官能团对水分子吸附行为的影响，发现表面含氧官能团能以氢键形式与水分子结合，并影响低分压区水分子吸附行为，低分压区吸附曲线一般呈Langmuir 型。表面官能团对水分子吸附能力较强，一般可作为水分子簇成核阶段的初始吸附位点，诱发水分子在多孔炭材料上的吸附。后来，微分吸附热作为描述各吸附阶段吸附作用强弱的重要指标，被用于研究吸附初级阶段的表面官能团效应，相关研究结果进一步证明了表面官能团效应是主导低分压区水分子吸附行为的重要因素。Nicholson等[34]利用蒙特卡洛模拟法研究了表面官能团/水分子、固体表面/水分子、水分子间等多种相互作用对吸附热的贡献，发现低分压区表面官能团/水分子间相互作用对吸附热贡献最大。这与Horikawa 等[54-56]研究低分压区的吸附热效应的结论基本一致。

首先，表面官能团种类影响吸附行为。表面官能团种类丰富，包括含氧、含氮、含硫等多种表面官能团。但是，不同表面官能团与水分子之间的亲和作用力不同，即形成氢键的强度不同。相较于含氮、含硫等表面官能团，表面含氧官能团的氧原子电负性更强，易与水分子形成更稳定的氢键，进而形成初级水分子簇，从而诱导低分压区水分子吸附行为。因此，表面含氧官能团对吸附行为的影响一直是该领域研究热点。表面含氧官能团种类很多，主要以羟基、羧基、羰基等为代表，其中羧基与水分子的亲和力比羰基、羟基，羧基与水分子间的亲和力强度高两个数量级[57-58]。原因在于：①表面羧基尺寸较大，含有两个氧原子，且氧原子孤对电子易暴露，更易接近水分子形成氢键；②原子电负性差异造成的羧基上正、负电荷间距与水分子上正、负电荷间距相匹配，在氢键作用下，羧基与水分子可形成稳定的双齿配体。

其次，表面含氧官能团浓度也会影响吸附行为。一般情况下，在一定浓度范围内，表面含氧官能团浓度越大，低分压区水分子的吸附量越大，发生孔隙填充的起始点也会向低分压区移动，吸附等温线类型也随之发生转变。含氮、含硫等官能团也表现出相似的吸附特性。Thomas 等[59]研究了298K时孔隙结构相似、含氧官能团浓度存在差异的不同活性炭的水蒸气吸附等温线，发现表面含氧官能团浓度越高，低分压区吸附效果越好，吸附等温线发生从Ⅴ型到Ⅱ、Ⅳ型的转变，如图4所示。但当含氧官能团浓度达到一定程度时，孔隙空间大小、分子间距等就成为水分子簇形成、生长的新限制因素。伴随含氧官能团浓度升高，单位空间内初始吸附位点密度增大，吸附水分子的数量增多，受吸附空间限制，水分子间距减小，排斥作用增强，水分子簇结构易被破坏，五聚体可能不能作为描述活性炭微孔填充的临界尺寸。因此，当表面含氧官能团浓度过高时，与水分子簇吸附机理相比，经典吸附理论对水分子吸附行为的描述更简单实用。此外，表面含氧官能团空间分布也会影响吸附行为。Müler 等[60]、Jorge 等[46]通过理论计算研究了化学吸附效应，发现表面含氧官能团相对位置间隔最佳时，含氧官能团与水分子间的氢键强度要大于水分子间的氢键，这利于官能团与水分子迅速结合，促进初级水分子簇形成，造成初级阶段吸附量增加；另外，表面含氧官能团空间分布合适时，在氢键作用下，水分子簇可更长时间持续生长，且形成的大分子簇也更易实现聚合/桥连，从而促进吸附过程持续进行。

图4 水蒸气在表面含氧官能团浓度不同活性炭上的吸附等温线[59]

2.2 孔效应

多孔炭材料的孔径尺寸、孔隙类型等也是影响水分子在多孔炭材料上吸附行为的因素，特别是对中、高分压区的吸附行为。多孔炭材料孔隙结构复杂，按孔径尺寸大小分为微孔（d<2nm）、中孔（2nm50nm）。 后来，Rouquerol 等[7]又进一步定义孔径小于0.7nm 的孔为极微孔。

首先，孔径尺寸影响吸附过程。微孔范围内，伴随孔径减小，孔隙填充起始点的相对压力明显降低。Striolo 等[61]计算了孔径在0.5～2nm 范围内单个水分子在多孔炭材料孔隙内的吸附势能，如图5所示，发现当孔径小于0.55nm 时，受排斥体积效应影响，单个水分子在孔隙内的吸附势能较大，水分子与孔隙壁间的作用表现为相互排斥，且受孔径尺寸限制，水分子难以成簇，吸附过程以分子链的形式完成。当孔径等于0.6nm时，液态水经典的四面体氢键网络构型容易被破坏，孔隙填充需要更高的相对压力。当孔径大于0.6nm、小于2nm 时，水分子与孔隙壁间的作用表现为相互吸引，且伴随孔径减小，单个水分子在孔隙内的吸附势能增强，吸附作用更强，孔隙填充相对压力更低，在表面官能团作用下，孔隙内可形成稳定的水分子簇，并逐渐生长，直至完成孔隙填充。

图5 单个水分子在不同孔径的狭缝型孔隙内的势能曲线[61]

其次，孔径尺寸也会影响吸附等温线和吸附滞后环的类型。一般来说，表面官能团稀疏、以微孔为主的多孔炭材料，在p/p0<0.3 范围内吸附较弱，在0.3

2.3 温度效应

温度主要影响水分子热运动的能力和水分子簇的稳定性，体系温度会对水分子在多孔炭材料上吸附行为产生影响，特别是对饱和吸附容量、滞后环大小、吸附或脱附曲线位置等特性的影响。一般情况下，温度越高，分子热运动能力越强，水分子在孔隙内扩散速度越快，扩散范围也越大，吸附就越快。当温度降低时，分子间热运动能力明显减弱，扩散速率显著降低。因此，水分子与表面官能团、高能缺陷位点等吸附位点的结合机会或时间就会受到影响，且孔隙内水分子发生毛细凝聚的相对压力等条件也会改变，吸附特性也随之改变。当温度过低时，水分子热运动能力明显降低，水分之间及水分子与表面官能团等吸附位点之间的结合能力或时间等受到影响，吸附平衡时间可能延长、吸附容量也可能略微下降；当温度过高时，水分子热运动能力虽然提高，但表面官能团、高能缺陷位点等吸附位点与水分子间的相互作用力或水分子间氢键的稳定性会降低，可能造成水分子簇成核、生长等过程发生改变，从而造成吸附行为改变。

首先，温度会影响水蒸气饱和吸附容量。Do等[53]、Horikawa 等[62]模拟研究了不同温度下水蒸气在微孔范围内的吸附行为，如图6 所示，发现在273～298K 温度范围，伴随温度升高，水分子在多孔炭材料上的饱和吸附容量增大；在298～373K 温度范围，伴随温度升高，水分子在多孔炭材料上的吸附饱和容量减小。其原因可能在于，温度过高（>298K）时水分子间氢键稳定性降低，外层吸附水的氢键高温断裂，吸附水量减小。

图6 不同温度下水蒸气在1.55nm孔径内的模拟吸脱附等温线[53]

其次，温度也会影响滞后环大小。Do 等[53]、Horikawa 等[62]研究发现，在273～373K 温度范围，伴随温度升高，滞后环逐渐减小；在263～273K 温度范围，滞后环可能随温度升高而增大。进一步分析发现，在273～323K 温度范围，伴随温度升高，发生微孔充填的起始点向低分压区移动；在323～373K 温度范围，伴随温度升高，发生微孔充填的起始点向高分压区移动。其原因可能在于，较低温度范围内，伴随温度升高，水分子热运动增强，分子间碰撞概率增加，水分子簇容易形成，且该温度范围，水分子簇可稳定膨胀，故微孔填充起始点向低压区移动。当温度升高至某一临界温度时（Do等[53]研究推测认为该临界温度可能为298K），水分子间氢键容易被破坏，水分子簇稳定性降低，发生微孔填充需要更多的水分子，故微孔填充起始点向高压区移动。但受孔径尺寸制约，微孔填充起始点可能会恒定在某个压力范围（0.4

2.4 同位素效应

水分子中氢的同位素对水分子在多孔炭材料上吸附过程会产生一定的影响。目前，同位素效应主要集中于轻水（H2O）、重水（D2O）在多孔炭材料上吸附行为的研究。研究者研究水分子簇中的同位素效应时发现，该效应对孔隙内水分子簇形成具有重要意义[65-66]。因此，同位素效应作为揭示水分子簇吸附机理的新思路，将成为该领域关注的热点。

20 世纪初，研究者就研究了H2O、D2O 在不同活性炭上的吸附行为[67-68]。后来，Ono 等[69]进一步研究了H2O、D2O 在不同孔径活性炭纤维上的吸附行为，发现D2O在活性炭纤维上的滞后环大于H2O的滞后环，且D2O 的吸附分支向高分压区发生偏移，同时伴随微孔孔径增大，上述现象越明显。Oho等[69]分析认为，受同位素效应影响，H2O、D2O在孔隙内形成的水分子簇的结构和稳定性不同，从而造成吸附行为差异。D2O、H2O 的分子结构性质虽然相似，但常温条件下，伴随水分子簇等生长，D2O形成的水分子簇的对称性更差，造成稳定性更低，微孔填充的相对压力也就更高。Nakamura等[30]研究认为水分子吸附过程可能是一个亚稳态过程，在亚稳态过程中，动力学因素可能是诱导吸附行为的又一因素。与H2O相比，D2O的相对分子质量略大，O—D 键的拉伸频率低，容易造成较低的水分子簇氢键生成速率，因而造成D2O吸附分支向高分压区偏移。同位素效应证实了水分子簇吸附理论解释吸附过程的可行性，强调了水分子簇结构稳定性对吸附过程的重要意义，为进一步解析水分子簇与孔隙结构的相互关系提供了新的分析方法。

3 水分子吸附用于多孔炭材料的结构表征

水分子作为示踪分子用于多孔炭材料结构表征，主要表现在低浓度含氧官能团表征和孔隙结构表征。

3.1 低浓度含氧官能团表征

多孔炭材料的表面含氧官能团分析方法包括程序升温脱附（TPD）、傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线电子衍射能谱（XPS）及化学滴定法（Boehm滴定）等。但是，当表面含氧官能团浓度很低时，上述方法的测定结果往往会存在较大的偏差。伴随水分子吸附行为研究的不断深入，水分子作为示踪分子具有应用于多孔材料表面性质解析的潜在可能[70-71]。Nguyen 等[58]研究了以水分子为探针，通过测试低分压区水分子吸附的亨利常数来实现低浓度表面含氧官能团含量的探测。

由前述2.1 节可知，低分压区，水分子浓度低，分子间相互作用可忽略，表面含氧官能团是影响低分压区水分子吸附行为的主导因素。此时，水分子在多孔炭材料上低分压区部分的吸附等温线符合亨利定律，即水分子数和表面含氧官能团浓度呈正比，比值等于亨利常数。根据吸附等温线方程，低分压区亨利定律如式(1)。

式中，K为实验亨利常数；C为吸附量；Rg为气体常数；T为体系温度；p为绝对压力。

Nguyen等[58]以羧基为例，利用式(2)给出了实验亨利常数和单分子理论亨利常数之间的数量关系，并计算出含氧官能团浓度。Do 等[72]研究了单分子理论亨利常数计算方法，如式(3)。

式中，Kα为单分子含氧官能团理论亨利常数；Cα为官能团浓度；Na为阿伏伽德罗常数；Ω为吸附质分子可被吸附的区域；β=1/kBT；φ为水分子和吸附位点间的相互势能；γ、ω为吸附位点方位坐标；H为Heaviside阶跃函数。

根据上述公式可计算出低含量的表面含氧官能团浓度。但是，亨利常数是一个综合平均的指数，忽略了表面不同种类的含氧官能团吸附强弱的差异。因此，在表面含氧官能团种类过于丰富或吸附位点强弱差异很大的情况下，该方法计算误差较大。

3.2 孔隙结构表征

目前，多孔炭材料孔结构表征主要基于分子层式吸附理论和毛细凝聚理论，利用BJH、HK 及DFT 等手段分析77K 条件下氮气吸附等温线或273K 条件下低分压区的二氧化碳吸附曲线，得到孔容积、孔径分布等信息。但解析孔径的范围依赖于不同的孔隙模型，且孔隙越小，解析偏差越大。研究者研究发现，氩气、氮气等示踪气体在微孔范围的吸附等温线不存在滞后环，而水分子对吸附剂的孔隙结构却始终表现出高度的敏感性，由于分子间氢键作用，水分子吸附滞后环可出现在微孔范围（<2nm），如图7 所示，且水分子动力学直径小（0.28nm），吸附测试可在室温条件下进行[73-75]。因此，通过水分子吸附来探究多孔炭材料的孔隙结构具有一定优势，受到广泛关注。

图7 氮气和水蒸气在BPL炭上的吸脱附等温线及扫描脱附曲线[73]

水分子用于多孔炭材料孔隙结构表征，关键在于建立科学的分析方法，急需解析水分子吸附滞后环与微孔填充过程等之间的理论关系。近年来，扫描脱附曲线（scanning desorption isotherms）逐渐成为研究吸附滞后现象、解析孔隙结构的重要手段。扫描脱附曲线通常是在发生脱附滞后现象的相对压力范围内，通过反转吸附过程中气体压力的变化方向而获得，也称边界吸附/脱附等温线[51]。通过解析不同气体的扫描脱附曲线，多孔炭材料更详细的孔径分布、孔隙连接等结构信息可能被发现。

研究者研究了水分子在具有不同孔隙结构的活性炭上的扫描脱附曲线，探索了水分子吸附滞后环与孔结构间的相互关系，如图7、图8 所示，结果发现，中、高分压区内滞后环形状受孔隙结构的约束；且滞后环性质与水分子在微孔、窄中孔（2～3nm）的填充程度有关[51,73,76]。一般认为，孔径尺寸越小，水分子或分子簇填充度越高，相互作用就越强，滞后环的偏离就越明显。扫描脱附曲线结果表明了水分子簇结构、孔隙结构及滞后环之间存在一定的制约关系，为水分子作为示踪分子用于多孔炭材料孔隙结构表征提供了实验基础。在孔隙结构表征方面，水分子吸附可以作为氮气、二氧化碳等气体吸附分析手段的补充。但该方法仍有大量问题需要解决，相关理论分析和实验研究工作急需进一步开展。

图8 水蒸气在Blücher活性炭上扫描脱附曲线[73]

4 展望

水分子在多孔炭材料上的吸附行为是材料科学、环境化工及军事化学等领域的重要课题，具有重要的研究意义。微孔容积填充理论、毛细凝聚理论及水分子簇吸附理论常被用于解释水分子在微孔、中孔范围内的吸附行为。表面官能团效应、孔效应、温度效应、同位素效应也表现出独特的影响规律。水分子作为分子探针，表现出应用于多孔材料结构表征的潜在价值。相关研究工作可在以下方面进一步展开：①深入探索水分子用于多孔炭材料结构表征的可能性，尝试建立吸附滞后环与表面官能团、孔隙结构等性质相统一的理论数学模型；②基于水分子吸附行为研究成果，拓展研究范围，建立多组分气体的竞争吸附模型；③基于水分子在多孔炭材料上的吸附行为研究成果，设计、合成具有高效吸附分离性能的新材料。