LED 冷光源下石墨相氮化碳/次碳酸铋复合催化降解废水的研究*

汤 杰，周琳琳，周建敏，牛显春

（1.茂名华粤华源气体有限公司，广东 茂名 525000；2.广东石油化工学院，广东 茂名 525000）

近年来，我国的染料工业得到了迅速发展，成为当今世界染料生产大国，但染料生产废水的环境污染问题也随之而来。染料行业是传统的化工行业，在需求量不断增大的同时，染料行业留下的化工污染问题也被愈发重视。染料废水由于毒性大、可诱发生物体细胞发生癌变,若直接排放,将会对人体健康和水生生物的生长产生严重危害。染料可使人们的衣着变得丰富多彩, 可是许多合成染料易被汗腺吸收,并在人体中积累, 长期接触这些合成染料及其有害中间体,可能产生致癌、致畸和致突变等慢性毒性,从而危害人体健康。同时印染废水的排放,也容易造成大范围的水体色质污染及化学污染, 严重时甚至破坏生态环境。习近平总书记在提到环境问题时，也指出“绿水青山就是金山银山”，要按照绿色发展理念，坚持节约资源和保护环境的基本国策。由此看来，强化过程管理和有效治理污染是实现染料行业可持续发展的必由之路。本次实验采用石墨相氮化碳和次碳酸铋复合光催化剂，并以模拟染料（甲基橙）为降解对象，研究在LED 光照射下样品的光催化降解性能，探讨影响光催化性能的主要因素，通过实验研究得出其对甲基橙降解的最佳实验条件。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

SX2-2.5-10 型马弗炉（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；DHG-9077A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海申光仪器仪表有限公司）；DF-101B 型集热恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；UV-5200 型紫外可见光分光光度计（上海元析仪器有限公司）、DSA50-JY3-2.5L 型超声波清洁器（福州德森精工有限公司）；ZCSDH150 型LED 灯（苏州市兆昌电子科技有限公司）；SHZ-DⅢ型循环水系空心泵（巩义市英峪子华仪器厂）；pHB-4 便携式pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

三聚氰胺（CP 国药集团化学试剂有限公司）；十六烷三甲基溴胺（AR 西陇化工股份有限公司）；Bi（NO3）3·5H2O（AR 临邑洛德化工商贸有限公司）；Bi2O2CO3（AR 天津东聚隆化工技术开发有限公司）；浓HNO3（AR 北京化工厂）；甲基橙（天津市光复精细研究所）。

1.2 g-C3N4 的制备

称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，一起放入马弗炉中，慢慢升温至520℃，焙烧6h 后取出冷却。

1.3 g-C3N4/Bi2O2CO3 复合材料的制备

本实验采用自组装法，先取0.5g 的十六烷基三甲基溴化胺和g-C3N4加入到100mL pH 值为11 的去离子水中，超声处理60min 至其分散均匀。随后称取1.902g 的Bi（NO3）3·5H2O 溶于11mL 浓度为1mol·L-1的HNO3中，并将该溶液缓慢滴入经过超声处理的混合溶液中，常温下搅拌2h 后抽滤分离，反复洗涤，80℃干燥过夜即可制得g-C3N4和Bi2O2CO3质量比为1∶1 的复合材料，编号保存。

按照上述方法，分别使用不同用量的g-C3N4和Bi（NO3）3·5H2O 制备得到不同质量比的g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料，所制备的g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的质量比分别为4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4。

1.4 g-C3N4/Bi2O2CO3 复合材料光催化降解实验

以g-C3N4/Bi2O2CO3作为催化剂降解染料废水，研究g-C3N4/Bi2O2CO3催化剂在LED 下催化降解甲基橙的效果，具体内容如下：

取一定质量的g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料和一定浓度的甲基橙溶液加入到250mL 烧杯中，固定LED 灯使其悬挂高度保持一致，往烧杯中加入大小适中的磁子，同时开启LED 灯和磁力搅拌器。每10min 取20mL 混合溶液抽滤，测定吸光度，将吸光度代入到标准曲线公式中计算出该时刻下甲基橙的浓度C1。

式中 C0：甲基橙溶液的起始浓度，mg·L-1；C1：某时刻下的甲基橙浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 不同光催化剂对降解率的影响

根据1.4 中所示的方法，在甲基橙溶液浓度15mg·L-1，催化剂用量4.0g·L-1，g-C3N4和Bi2O2CO3质量比为1∶1，pH 值为6，温度为27℃条件下，分别考察g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料、Bi2O2CO3、g-C3N4在LED 灯下光催化降解甲基橙，结果见图1。

图1 不同催化剂的光催化性能图Fig.1 Photocatalytic performance under different light sources

由图1 可见，g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料在LED灯光下催化降解甲基橙的效果比纯C3N4和Bi2O2CO3都要好，故本次实验采用g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料作为光催化剂进行后续的探究实验[2]。

2.2 g-C3N4/Bi2O2CO3 质量比对降解率的影响

根据1.4 所记述的方法，在甲基橙初始浓度为15mg·L-1，复合材料用量为2.0g·L-1，pH 值为6.3 以及温度为27℃条件下，探究了g-C3N4和Bi2O2CO3的质量比分别为4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4 时对甲基橙的降解效率的影响，结果见图2。

图2 不同g-C3N4 和Bi2O2CO3 质量比的催化剂的降解率Fig.2 Degradation rates of catalysts with different mass ratios of g-C3N4 and Bi2O2CO3

由图2 可以看出，在催化剂质量比为1∶1 时达到最好的降解效果。随着g-C3N4/Bi2O2CO3催化剂质量比的增大，甲基橙溶液的降解率也逐渐增大，当质量比达到1∶1 时，再继续增大g-C3N4/Bi2O2CO3催化剂质量比，甲基橙溶液的降解率不升反降。因此，本实验采用质量比为1∶1 制备g-C3N4/Bi2O2CO3。

2.3 甲基橙浓度对降解率的影响

根据1.4 所叙述的方法，在g-C3N4和Bi2O2CO3质量比为1∶1，复合材料用量为2.0g·L-1，pH 值为6，温度为27℃条件下，探究甲基橙初始浓度分别为5、15、25、35 和45mg·L-1时对g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料催化降解效率的影响。结果见图3。

图3 不同甲基橙浓度下的降解率Fig.3 Degradation rate of methyl orange at different concentrations

由图3 可以看出，甲基橙浓度在5～25mg·L-1之间的最大降解率随着甲基橙浓度增大而升高，在25mg·L-1以上，g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料降解性能趋于稳定，且降解率较高。可见甲基橙溶液的初始浓度越高，吸附在g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料表面的甲基橙分子就越多，从而初始降解速率越快[3]。总的来说，由于低浓度的甲基橙溶液中甲基橙分子与复合材料碰撞频率降低，从而体现出较低降解性能，高浓度甲基橙的降解效果很好[4]。

2.4 g-C3N4/Bi2O2CO3 催化剂用量对降解率的影响

根据1.4 所叙述的方法，在15mg·L-1甲基橙初始浓度，复合材料质量比为1∶1，pH 值为6，温度为27℃时，分别考察催化剂用量为0.5、1.0、1.5、2.0、4.0g·L-1时对甲基橙光催化降解实验的影响，结果见图4。

图4 不同催化剂用量的降解率Fig.4 Degradation rate of different composites

由图4 可知，催化剂用量从0.5g·L-1逐渐增加到2g·L-1，0～10min 内，初始反应速度随着催化剂浓度增大而增大，最大降解率也在增大。当催化剂用量到4g·L-1时，初始反应速度和最大降解率都下降了，这可能是由于催化剂浓度过高，造成溶液浑浊，光线透过率低。导致降解率不升反降[5]。

2.5 正交试验

在分析以上单因素实验的结果之后，选择符合材料质量比，复合材料用量和甲基橙浓度这3 个因素来综合考察最佳的实验条件，设置3 因素，3 水平共9 组实验作为正交试验[6,7]。水平因素表见表1。

表1 正交因素表Tab.1 Orthogonal factor table

表2 正交实验分析主要影响因素对g-C3N4/Bi2O2CO3 复合材料催化性能的影响Tab.2 Effect of the catalytic performance of g-C3N4/Bi2O2CO3 composites by orthogonal experimental analysis of the main factors

（1）I 为某一次水平三次组配方的3 次实验结果之和；

（2）I/3 为3 次实验结果之和的平均值；

（3）R 为极差，表示某因素水平的最大差值。

分析正交实验，得到g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料催化降解甲基橙的最佳工艺条件是A2、B3、C2，即：复合材料质量比为1∶1，复合材料用量为2.0g·L-1，甲基橙浓度为15mg·L-1，降解时间为70min。从各因素水平的最大极差可以得出，各单因素对实验影响的次序是：A2>C2>B3,即：复合材料质量比>甲基橙浓度>复合材料用量。

根据正交实验的结果，在最佳的工艺条件下，即复合材料质量比为1∶1，复合材料用量为2g·L-1，甲基橙浓度为15mg·L-1，做g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料在LED 灯下催化降解甲基橙的实验，结果见表3。

表3 最优实验条件下的光催化降解率表Tab.3 Photocatalytic degradation rate table under optimal experimental conditions

由表3 可见，在最佳条件下，最大降解率高达91.13%。

2.6 光催化反应动力学研究

对最佳条件下的甲基橙催化降解反应进行一级反应动力学拟合，结果见图5。

图5 光催化反应动力学研究图Fig.5 Research diagram of photocatalytic reaction dynamics

本次试验以g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料为催化剂，遵循L-H 动力学模型[10]，催化降解反应满足一级反应动力学特点。一级反应动力学方程为：y=-0.0795x+2.595。

2.7 g-C3N4/Bi2O2CO3 复合材料的XRD 衍射

对实验所用到的主要药品g-C3N4和g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料进行了XRD 衍射的表征，其谱图见图6。

图6 复合材料的XRD 衍射Fig.6 XRD diffraction of composite materials

由图6 可见，在2θ 为12.33°、28.67°处，g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料的XRD 出现了与g-C3N4相似的特征峰；这表明实验制得的g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料，C3N4和BiO2CO3并未完全复合，还有部分的g-C3N4原料尚未反应。在g-C3N4原料XRD 谱图中，出现了结构不明的峰高，推测是g-C3N4和十六烷三甲基溴胺固体不纯而导致的[8]。

3 结论

（1）通过设计并完成单因素实验和正交实验，确定了g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料催化降解染料废水的最佳工艺条件为：g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料质量比为1∶1，复合材料用量为2.0g·L-1，甲基橙浓度为15mg·L-1，此时，g-C3N4/Bi2O2CO3复合材料催化降解甲基橙的降解率最高可达91.13%。

（2）对催化降解反应进行动力学分析，结果表明，该催化降解反应符合一级反应的动力学特征，其一级动力学方程为：lnc=-0.0795t+2.595。