宁波市某交通主干道周边土壤多环芳烃研究

徐泽宇，王春辉，唐俊红

(杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是一类分子中含有2个或以上苯环以直链状、角状或串状排列组合的芳香烃化合物，其同系物中有相当一部分已被证实具有致癌、致畸或致突变效应[1-3]。PAHs在人类环境中广泛存在，是一类对人体健康危害最大的环境污染物之一，受到国际社会和国内外学者的广泛关注[4]。PAHs的来源途径多样，一般分为人为来源与自然来源。土壤往往被认为是环境中PAHs的主要“汇”。过去几十年间，快速城市化与工业极大化促进了我国的社会经济发展，与此同时，很多城市均出现了不同程度的环境污染问题。许多研究发现，我国很多地区的城市土壤受到PAHs等污染物的不同程度的污染[5-6]。虽然城市土壤不用于农业耕作，但依然可以通过呼吸、误食或者皮肤接触等暴露途径影响人体健康。目前，国内外学者对城市交通区内部或者近公路侧土壤PAHs的分布特征进行了大量研究，但对交通区周边土壤的关注相对较少。基于上述原因，本研究选取宁波市某交通主干道周边土壤作为研究对象，对土壤PAHs含量、组成、来源和风险进行分析，并明确其对周边环境的影响范围。湖州市安吉县是“两山”理念与“安吉经验”的起源地与践行地，曾获联合国人居环境奖。该区域人类活动较弱，生态环境持续改善，是宁波市及周边区域开展土壤PAHs含量对比研究的理想区域。因此，本研究同时选取安吉县某生态示范村周边土壤作为比较对象，比较分析两处区域周边土壤PAHs污染的差异性，为城市交通区周边环境污染物的管控提供科学依据。

1 研究方法

1.1 研究区域概况

宁波是浙江省副省级市，是浙江省唯一的计划单列市。宁波的地理坐标为东经120°55′至122°16′，北纬28°51′至30°33′，地处我国华东地区、大陆沿海中段，属于亚热带季风气候区，四季分明，温和湿润，年均气温16.4 ℃，年降水量1 480 mm，全市常住人口854.2万人，城镇人口628.7万人，城镇化率为73.6%。安吉县是浙江省湖州市下辖县之一，地处东经119°14′至119°53′，北纬30°23′至30°53′，属于亚热带季风气候区，光照充足，气候温和，降水充沛，年均气温17.0 ℃，年降水量1 861 mm，常住人口47.1万人，城镇人口17.5万人，城镇化率为37.2%。

1.2 样本采集与处理

2018年12月，在宁波市主城区某交通干道两侧，按垂直道路方向设置上中下3条采样线，各个样点离主干道的距离分别为5 m，50 m，100 m，200 m和500 m，共采集30个土壤样品，如图1(a)所示。同时，在湖州市安吉县某生态示范村中心区域的东西南北4个方向进行采样，各样品离村边界的距离分别为50 m，400 m，800 m，1 200 m和1 500 m，共采集20个土壤样品，如图1(b)所示。

图1 研究区域周边土壤采样分布情况

使用高效液相色谱仪(日本岛津LC-20A型)对土壤样品中16种优控PAHs进行测定。色谱柱为PAHs专用柱(5 μm，250.0 mm×4.6 mm)。在使用高效液相色谱仪分析过程中，进样量为5 μL，柱温为35 ℃，流动相A为去离子水，流动相B为乙腈，测定流速为1.0 L/min。等梯度洗脱程序包括：去离子水/乙腈为60/40，0.01 min；去离子水/乙腈为0/100，0.01～25 min；去离子水/乙腈为0/100，25～35 min；去离子水/乙腈为60/40，35～40 min。本研究通过平行样分析、加标回收过程对土壤样品分析测试进行质量保证与质量控制。16种优控PAHs的加标回收率在72.3%～104.2%，处于可接受范围内。16种优控PAHs标准曲线均达到R2> 0.99，检测限区间为0.15 ～ 0.80 ng·g-1。本文分析的数据均已通过回收率修正。

1.3 健康风险与生态风险

1.3.1 健康风险评价

等效毒性当量法(Toxic Equivalent concentration，TEQBaP)与终生致癌风险模型(Incremental Lifetime Cancer Risk，ILCR)来分析区域土壤PAHs对人体的健康风险的常见方法[7]。但是由于不同年龄段暴露群体对于环境污染物的暴露行为存在一定的差异性，故本研究采用ILCR计算模拟两处研究区域土壤PAHs对于不同暴露群体的健康风险。为了探究年龄、性别对人体健康风险的影响，将暴露人群分为2个年龄组，即儿童组和成人组，同时将每个年龄组分为女性组与男性组。16种优控PAHs的等效毒性因子(Toxic Equivalent Factor，TEF)与CTEQBaP的计算公式如下：

(1)

式中，CTEFi为单类PAHs的等效毒性因子，CPAHi为单类PAHs含量。

针对不同年龄和不同性别的暴露人群，采用美国国家环境保护局(United States Environmental Protection Agency，USEPA)推荐的3种暴露途径(误服、皮肤接触和吸入)来计算ILCR值。计算公式如下：

(2)

(3)

(4)

ITCR=IIngestion+IDermal+IInhalation

(5)

式中，CTEQBaP为土壤PAHs的等效毒性当量，单位为mg·kg-1；WBW为研究区域人体平均质量，单位为kg；FIngestion，FDermal和FInhalation分别为摄食、皮肤接触和呼吸等3种暴露途径的致癌斜率因子，单位为(mg·kg-1·day-1)-1；FEF为暴露频率，单位为day·year-1；TED为暴露持续时间，单位为year；TAT为平均寿命，单位为day；SSA为裸露的皮肤面积，单位为cm2·day-1；KAF为皮肤粘附因子，单位为mg·cm-2；KABS为皮肤吸收系数；KPEF为土壤PAHs的颗粒物排放因子，单位为m3·kg-1；RIngestion为土壤的误食摄入率，RInhalation为土壤的吸入摄入率，单位分别为m3·day-1与mg·day-1；ITCR为总暴露风险，IDermal为通过皮肤接触土壤增加的致癌风险，IIngestion为通过误食摄入增加的致癌风险，IInhalation为呼吸摄入增加的致癌风险。本研究通过Monte Carlo Method模拟计算人体在3种暴露途径累计概率为90%时的致癌风险。

1.3.2 生态风险评价

许多研究采用内梅罗综合污染指数(Nemerow Integrated Pollution Index, NIPI)来评估土壤PAHs的生态风险[8]。本研究采用NIPI计算并比较两处区域土壤PAHs累积的生态风险。INIPI计算公式如下：

IPI=CPAHi/CSi

(6)

(7)

式中，IPI为单种PAHs污染指数，CPAHi为土壤中单种PAHs浓度，CSi为单种PAHs的土壤环境质量国家标准，INIPI为PAHs内梅罗综合污染指数，IPIi-Ave为单种土壤PAHs化合物污染指数的平均值，IPIi-Max为单种土壤PAHs化合物污染指数的最大值。

2 研究结果与分析

2.1 交通主干道和生态示范村周边土壤PAHs的含量与组分特征

宁波市某交通主干道周边土壤16种PAHs总含量范围为337.4～27 967.5 ng·g-1，平均含量为5 234.2 ng·g-1。7种致癌性PAHs总含量范围在117.9～17 443.3 ng·g-1，平均含量为2 800.8 ng·g-1，占16种PAHs总含量的34.8%～62.4%。其中，2环、3环、4环、5环、6环PAHs的平均含量分别为198.3 ng·g-1，615.4 ng·g-1，2 001.9 ng·g-1，1 494.6 ng·g-1和924.1 ng·g-1，分别占16种PAHs总含量的3.8%，11.8%，38.2%，28.6%和17.7%。可见，2环PAHs的比例最低，4环PAHs的比例最高。此外，低分子量PAHs(LMW PAHs)和高分子量PAHs(HMW PAHs)分别占到15.5%和84.5%。占比最高的前5类化合物分别是Flu(11.5%)，Chr(10.7%)，BbF(10.6%)，Pyr(9.9%)和BP(9.6%)。

安吉县某生态示范村周边土壤16种PAHs总含量范围为49.4～778.2 ng·g-1，平均含量为213.5 ng·g-1。7种致癌PAHs的总含量范围在22.0～614.7 ng·g-1，平均含量为120.2 ng·g-1，占16种PAHs总含量的9.4%～87.3%。其中，2环、3环、4环、5环、6环PAHs的平均含量分别为4.2 ng·g-1，47.5 ng·g-1，41.0 ng·g-1，87.9 ng·g-1和32.9 ng·g-1，分别占到16种PAH是总含量的2.0%，22.2%，19.2%，41.2%和15.4%。可见，2环的比例最低，5环的比例最高。LMW PAHs，HMW PAHs分别占到24.2%和75.8%。占比最高的前5类化合物分别是BbF(23.1%)，Phe(13.2%)，Flu(12.3%)，InP(9.5%)和Fl(8.4%)。

根据Maliszewska-Kordybach划定的土壤污染等级[9]，交通主干道周边土壤中，86.7%的样品达到严重污染水平，10%达到污染水平；生态示范村周边土壤中，70%的土壤处于未污染水平，25%的土壤样品达到污染较弱水平。

2.2 交通主干道和生态示范村周边土壤PAHs的分布特征

宁波市某交通主干道和安吉县某生态示范村周边土壤PAHs的分布特征如图2所示。交通主干道周边土壤PAHs的分布特征如下：(1)主干道西南走向土壤PAHs含量高于东北走向。其中，西南走向土壤16种PAHs含量范围为935.7～27 967.5 ng·g-1，平均值为7 235.0 ng·g-1，东北走向土壤PAHs含量范围为337.4～11 099.7 ng·g-1，平均值为3 233.5ng·g-1；(2)无论是西南走向还是东北走向，土壤PAHs含量趋势为上段>中段>下段，造成这种现象的原因可能与路段车辆通行有关，该主干道上段道路拥堵情况较为严重，通过车辆的车速较低，导致交通尾气排放量增加，更多的PAHs被排放，最终汇集在周边土壤中；(3)随着采样点与交通主干道之间距离的增加，土壤PAHs含量呈下降趋势。生态示范村周边土壤中，北部、南部、西部和东部4个方向上土壤样品中PAHs平均水平分别为194.6 ng·g-1，239.2 ng·g-1，238.4 ng·g-1和181.9 ng·g-1，从中可见，不同样品之间的浓度差异较小，表明生态示范村周边土壤PAHs趋向于面源污染。

图2 土壤PAHs含量分布特征

2.3 交通主干道和生态示范村周边土壤PAHs来源

2.3.1 异构体比率

异构体比率法可以较好地识别土壤PAHs的主要来源[10]。本研究中，用于表征研究区域土壤PAHs的主要来源包括Ant/(Phe+Ant)，Flu/(Flu+Pyr)，BaA/(BaA+Chr)，InP/(InP+BP)与LMW/HMW。通过计算上述异构体比值得到宁波交通主干道周边土壤中异构体比率分别为0.173，0.490，0.309，0.458和0.244，对比文献[11]的比率结果发现，土壤PAHs的主要来源为机动车废气的排放，生物质燃烧源可能也占了一定比重。在安吉生态村周边土壤中，各化合物的比率结果分别为0.124，0.598，0.560，0.540和0.319，结合该区域所在地的实际情景，推断其主要来源跟生物质燃烧过程有关，机动车废气排放可能也占有一定比重。

2.3.2 聚类分析法

聚类分析法能够定性、定量地对土壤PAHs来源进行识别，组间距离的大小将不同种类PAHs分离。因此，本研究采用聚类分析法对两处研究区域土壤PAHs进行来源解析。本研究分别采用组间联接和欧式距离作为聚类方法和测量间距，聚类分析结果如图3所示。交通主干道周边土壤PAHs可以分为2个主群。第1主群包含Chr，BbF，BP，BkF，InP，Phe，BaP，BaA，Flu和Pyr。第1主群又可以分为2个次群。第1次群包含Chr、BbF、BP、BkF以及InP，该特征化合物跟机动车废气排放相关[12]；第2次群包含Phe，BaP，BaA，Flu和Pyr，该特征化合物跟煤炭以及草木等生物质的燃烧过程有关[13]。第2主群包含Acy，Fl，Ace，Ant，DBA和Nap。其中，NaP，Ace，Fl和Ant与石油来源有关[1]，结合该区域的实际情况来看，机动车废气排放和煤炭或者生物质燃烧是交通主干道周边土壤PAHs的主要来源。

在生态村周边土壤PAHs中，16种PAHs可分成2个主群。第1主群也可以细分为2个次群。第1次群包含InP，DBA，BaP，Phe，Acy，Ace，Pyr，BkF，Ant和NaP。结合研究区域的实际情况，这些化合物跟煤炭和生物质燃烧过程有关[12]。第2次群由Chr，BP，Fl，BaA和BbF组成，该组特征化合物跟机动车废气排放相关[14]。此外，第2主群也包括NaP，该化合物与石油挥发有关。结合该区域的实际情况来看，生物质燃烧是生态示范村周边土壤PAHs的主要来源，此外，机动车废气排放可能也占了一定比重。

图3 土壤PAHs聚类分析

2.4 交通主干道和生态示范村周边土壤PAHs的风险评价

2.4.1 健康风险评价

本研究通过BaP等效毒性当量法和ILCR模型对2个研究区域土壤PAHs的健康风险进行评价。首先，将土壤16种PAHs含量根据式(1)统一换算成CTEQBaP，然后通过Monte Carlo Method模拟计算3种暴露途径下累计概率为90%时的致癌风险。在交通主干道周边土壤中，女性儿童与男性儿童的ITCR值分别为5.63×10-6和5.62×10-6，女性成人与男性成人分别为1.50×10-5和1.44×10-5；在生态示范村周边土壤中，女性儿童与男性儿童ITCR值分别为0.33×10-6和0.32×10-6，女性成人与男性成人分别为0.87×10-6和0.83×10-6，可见，成年人面临比儿童更高的健康风险，性别因素对人体的健康风险造成的差异较小。此外，无论是在交通主干道周边土壤还是生态示范村周边土壤，皮肤接触是3种暴露途径中致癌风险最高的，暴露途径导致的健康风险从高到低依次为：皮肤接触>误食摄入>吸入摄入。

2.4.2 生态风险评价

NIPI是评估重金属、PAHs等环境污染物生态风险的综合评价方法[15]。作为土壤PAHs污染风险的管控标准，本研究采用《开发区土壤污染环境质量风险控制标准(试行)》来评估研究区土壤PAHs累积的生态风险[16]。根据INIPI的大小可以将土壤质量按5个级别分类，分别为：INIPI≤0.7，安全；0.7 3.0，严重污染。在交通主干道周边土壤样品中，INIPI在0.010～1.137之间，平均值为0.210，生态风险较低。在生态示范村周边土壤中，各样品INIPI均未超过0.100，处于安全水平。

3 结束语

本文研究发现，宁波市某交通主干道周边土壤PAHs污染较为严重，对儿童的总风险达到可产生轻度危害水平，成人超过健康风险临界值，总体上存在潜在的致癌风险；安吉县某生态示范村周边土壤PAHs累积污染较轻，对儿童和成人的总风险处于相对安全水平。两地的生态风险均处于可接受范围。源解析结果表明交通主干道周边土壤PAHs的主要来源是机动车废气排放，而生态示范村周边土壤PAHs的主要来源是生物质燃烧。值得注意的是，交通主干道各样带内侧到外侧土壤PAHs含量均呈下降趋势，而生态示范村周边土壤内侧到外侧PAHs含量差异较小，趋向于面源污染。此外，本研究仍存在一定的不足，未来可针对城市中其他不同功能区周边土壤PAHs的污染状况进行相关探究。