El Niño事件对河流入海COD的调控机制−基于高分辨率时间序列观测的证据

黄全佳

(1.厦门市环境监测站，福建 厦门 361012)

1 引言

随着沿海区域城市化进程的加速发展，高强度的人类活动将大量的工业、农业及生活废水排放入海，严重破坏了近海海洋环境及生态系统的健康[1–3]。联合国环境规划署的研究表明，超过80%的海洋污染物都来源于陆地[4]。此外，全球环境变化引起的气候异常事件频发[5]，由此引发的极端干旱、暴雨事件等对于流域污染物的向海输送也有重要的扰动[6–7]。在当今全球变化和人类活动双重影响的大背景下，如何能够准确地监测流域污染物的入海通量及其调控机制，就成为了沿海地区海洋环境保护、污染治理与生态修复的重要前提，对于海洋经济的可持续发展也有重要意义。

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand,COD）是评价水体中有机质污染水平的重要指标。目前国内对于海洋环境中COD的监测主要还是依靠船载采样以及后续的手动实验分析[8]，难以实现对于河流COD入海通量的高频率监测。而且通常的采样方案都避开了暴雨事件等过程，因而无法有效获取极端事件对于流域COD输出的影响信息。近年来，随着传感器技术的快速发展，利用溶解有机质的荧光性质研制的荧光溶解有机质（Fluorescent Dissolved Organic Matter,FDOM）探头（YSI，美国）实现了对水环境中有机组分的现场原位连续监测[9–10]。如果能够建立FDOM浮标参数与河流入海COD之间的关系[11–12]，就有可能基于现场浮标观测体系，结合高频率的河流径流量数据，实现对于COD入海通量长期、高分辨率的时间序列观测。

太 平 洋 强 El Niño 事 件 于 2015−2016年 再 次 爆发[13–14]，这是继 1982−1983 年、1997−1998 年强 El Niño事件之后出现的又一次强El Niño事件。这次事件持续时间长达19个月，海表温度异常的积分值达到29.7℃，均高于前两次事件的14个月和13个月，以及21.5℃和23.1℃，因而对于东亚的气候带来了严重的影响[13]，包括九龙江流域在内的中国华南地区普遍出现持续性的降雨异常[15]，这种扰动毫无疑问对于流域COD的向海输送会带来长期、持续性的重大影响。本文基于在九龙江口开展的COD和FDOM的多个航次调查数据，建立了河口区COD的快速反演模型，进而利用2014−2017年的河口多参数浮标监测数据，对九龙江COD的入海通量进行了高频率估算。基于通量分解模型，对于 2015−2016 年强 El Niño 事件对九龙江COD向海输送的调控机制进行了分析探讨。

2 材料与方法

2.1 研究区域

九龙江是福建省东南部最大的河流，主要由北溪、南溪与西溪3条主要河流汇合而成，年均径流量分别为 82.2×108m3及 36.8×108m3[16]。流域以亚热带季风气候为主，每年10月到次年3月为旱季，4−9月为雨季[16]。根据流域水文气象特征，本文将一年划分为旱季（前）（1−3月）、季风期（4−6月）、台风期（7−9月）和旱季（后）（10−12月）。流域面积为 14 741 km2，涵盖12个县、市及区，流域的人口总数超过全省的17.0%，经济生产总值达到了福建省的26.7%。九龙江流域是福建省重要的农业生产基地，农田化肥流失、禽畜养殖污染、城市生活污水排放等长期以来是当地重要的污染来源[17]。

2.2 水样采集与分析

分别于2016年12月、2017年2月和4月、2018年4月、7月17日和23日以及10月于九龙江口进行了7次现场调查。使用Niskin采水瓶现场采集水样，并收集于事先清洗干净的500 mL HDPE棕色瓶中。使用碱性高锰酸钾法测定COD浓度，测定方法参照GB 17378.4（2007）。使用WTW便携式手提分析仪（Xylem公司，美国）测定现场盐度。

2.3 浮标监测与 COD 反演

多参数浮标布设于九龙江中下游区域鸡屿岛以南水域（图1），每月进行1次日常维护以确保浮标监测数据的可靠性。浮标包含盐度及FDOM探头（YSI，美国），每隔 30 min 采集一次数据，时间范围从2014年延续到2018年，完整覆盖了2015−2016年强El Niño事件的全过程。其中FDOM探头的激发波长（Ex）/发射波长（Em）范围为 (365±5) nm /(480±40) nm。FDOM荧光强度的单位用硫酸奎宁单位(Quinine Sulfate Unit，QSU)表示。利用与现场调查的COD样品相同盐度的同一天的浮标FDOM数据，采用线性回归模型进行浮标FDOM与海区COD之间的反演推算。

图1 航次调查站位与浮标布设地点Fig.1 Sampling stations and buoy locations

2.4 COD 河端有效浓度及入海通量估算

利用有效浓度法对2014−2017年九龙江河端每日的COD浓度进行外推[18]。根据每日反演得到的COD与盐度的关系式，外推至0盐度处，所得到的COD数据即为“河端有效的COD浓度（C0）”。再将每日的河端COD浓度与每日的径流量相乘，即可获得高频率的逐日COD入海通量数据：

式中，C0为逐日的河端有效COD浓度，Qd为逐日的九龙江径流量，数据来自于水利部下属的全国水雨情信息网（http://www.mwr.gov.cn/?from=pc）提供的西溪（郑店水文站）、北溪（浦南水文站）的实时径流量数据，并通过水文比拟法外推至两条支流的交汇处，即为九龙江所输出的径流量[19]。需要强调的是，基于有效浓度法所估算出的COD输出通量，已经包括了河口区可能的非保守添加或去除过程对入海通量的影响，因而实际上代表了最终从九龙江口输出到台湾海峡的COD入海通量[18,20]。由于缺乏2018年的流量数据，我们只推算了2014−2017年的COD入海通量。

2.5 通量分解模型

为了量化COD浓度变化及径流量变化对COD入海通量的相对贡献，采用河口通量分解方法对不同季节的COD入海通量进行拆分[20]。因为2014年为正常水文年，因此，可将2014年的COD年平均浓度（Cm）及年平均径流量（Qm）作为长期平均水平。如果将各种过程引起的COD浓度与径流量对于长期平均水平的偏离记为C′和Q′，则通量分解公式可以表达为

式中，CmQm代表河流长时期的COD平均输出通量，当CmQm>100%时，表示此时的COD通量小于长期平均通量。CmQ′为流量变化项，代表流量变化对于COD入海通量的相对贡献，当CmQ′>0时，表示流量增加对COD通量为正贡献，反映了暴雨事件的贡献，CmQ′<0时则代表了干旱事件的影响。C′Qm为浓度变化项，代表了COD浓度变化对于COD入海通量的相对贡献，当C′Qm>0时，表示COD浓度增加对COD通量为正贡献，反映了污染源强增加的贡献，反之亦然。C′Q′为漂移项，当 C′Q′>0时，代表 COD 浓度与径流量呈协同变化，当C′Q′<0时，则表示二者的变化趋势相反。

3 结果与讨论

3.1 九龙江口浮标FDOM与实测COD的分布趋势及其相关性分析

在九龙江河口区，现场航次调查发现，当天的浮标FDOM荧光强度与盐度之间表现出明显的表观保守混合行为，表明其分布变化主要受潮汐混合作用所控制（图2a）。实测的COD调查数据大部分也呈保守混合状态，但在个别航次中出现了一定程度的非保守偏离现象，如COD分别在盐度13.4（2018年10月）、盐度5.5及12.8（2017年2月）处出现的添加行为（图2b）。由于这些离散的COD数据点会影响对河端有效COD浓度的外推，在进行统计分析时将予以剔除（表1）。表1中混合曲线的截距就代表了通过有效浓度法推导出的九龙江口河端FDOM与COD的有效浓度。结果表明，在7次调查期间，两者都表现出较大的季节差异，FDOM有效浓度在淡水端的丰度范围为14.1～28.2 QSU，COD有效浓度在淡水端的丰度范围为 1.9～3.9 mg/L（图 2c）。

图2 不同季节浮标FDOM与实测COD数据的分布及二者的相关性分析Fig.2 Distribution of measured COD and sensor FDOM data in different seasons and their correlation analysis

通过浮标FDOM与盐度的回归曲线，我们计算了与COD相同盐度处的FDOM值，这些FDOM数据与COD之间在各航次中均存在良好的线性关系（r2：0.91～0.98，表 1）。Hur和 Cho[21]也在韩国的 Gap River流域观测到陆源类腐殖质C峰的荧光强度与COD浓度之间存在显著的正相关。本次调查结果与郭卫东等[11]在九龙江口的历史调查结果一致，也与陈拥等[8]在九龙江口和厦门湾的观测结果一致，表明九龙江口的FDOM数据对于河口区的COD具有很好的示踪作用，可以利用前者的高频监测属性来反演后者的长期变化趋势。

表1 各季节浮标FDOM及实测COD的混合曲线及相关性方程Table 1 Mixed curves of sensor FDOM and measured COD and their correlation equations in different seasons

3.2 九龙江口 COD 的快速反演及验证

基于上述分析，本文以浮标FDOM数据作为自变量，以实测COD数据作为因变量，建立九龙江口COD的快速反演模型，反演模型的方程为：COD=0.103×FDOM+0.590（p<0.01,r2=0.77），由于季节变化因素的影响，这个r2低于表1中单个航次相关性方程的r2。实测值与拟合值的对比结果如图3a所示，拟合值与实测值回归方程的r2为0.76。与前人的研究结果相比，本研究的预测精度略高于崔扬等[10]在新安江水库用浮标FDOM数据对COD的反演结果（r2=0.67）。河口作为陆−海界面物质交换的重要通道，受潮汐作用调控显著，河海水强烈混合，且水体停留时间相对较短，FDOM所受到的外界作用如光降解及生物生产等因素与水库相比较小[22]。而在水库等地区，随着水体停留时间增加，自生源DOM的贡献以及光照强度与时间的增加，FDOM的生物地球化学过程发生了改变，从而降低了FDOM与COD之间的相关性[23]。

图3 COD实测值与拟合值的相关性（a）以及根据拟合曲线反演的2014−2018年河端COD浓度（灰线）与根据实测值外推的河端COD浓度（红点）的比较（b）Fig.3 Correlation between measured COD and fitted COD (a) and comparison of river COD concentrations (red point) extrapolated from fitting curve and those extrapolated from measured COD (grey line) from 2014 to 2018 (b)

根据多参数浮标所监测到的高频FDOM数据以及上述的反演模型方程，反演并计算了2014−2018年8月期间九龙江口逐日的COD河端有效浓度，反演结果如图3b所示。其中2018年1月1日至3月20日FDOM探头出现故障，这段时间没有COD的反演数据。由于COD的拟合值与实测值之间存在一定的偏差（0.01～0.99 mg/L；（20±15）%）（图 3a），故设置拟合值的±20%作为不确定性区间。从图3b可见，除2018年4月24日实测的COD河端有效浓度3.9 mg/L略高于拟合区间外2.4～3.6 mg/L，其余数据均处于拟合区间内，实测数据与反演数据所外推的河端COD有效浓度之间的偏差为（10.4±8.8）%。此结果表明，在外推COD河端有效浓度的过程中，直接反演COD所带来的误差有所降低。这主要是由于高误差的反演值更多分布在高盐度低浓度的海端站位（通常COD浓度小于1 mg/L），较低的浓度基数使得误差相对较大。同时使用自海端到河端的COD数据集进行外推时，低误差的反演值能够补偿高误差的反演值，从而提高了外推值的精度。最终实测值与预测值呈现基本一致的变化趋势，说明反演模型能够较为准确地反映九龙江口河端COD的变化趋势，本研究的反演与计算是合理的。

3.3 2014−2017 年九龙江口河端 COD 浓度的季节变化趋势

表2所示为2014−2017年期间4个不同季节九龙江口COD河端表观浓度。从表2中可见，不同旱季之间、旱季与湿季（梅雨期和台风期）之间，COD浓度的季节变化趋势都很明显。2014年与2015年之交的两个旱季、2017年旱季（后）COD浓度最高，在（2.94±0.33）mg/L到（3.08±0.51）mg/L之间；而 2015年旱季（后）及2016年旱季（前）、旱季（后）COD浓度最低，最低值为（1.78±0.42）mg/L。对比同时期旱季COD浓度与径流量数据可以发现，高COD浓度对应于低径流量时期，而低COD浓度对应于高径流量时期，显示旱季的流量变化对于该季节九龙江的COD浓度具有重要的调控作用。

对比 2015−2016 年超强 El Niño 事件的发展过程（图4），可以发现，2015年与2016年之交的九龙江旱季的高径流量与该事件最强盛时期对西北太平洋大气循环的影响有密切关系，其后果是引起了整个华南地区枯水期的异常降雨事件[13]。以厦门市为例，2016年年降雨量达到了2 168.2 mm，较多年平均降雨量高出62.3%[24]。受异常降雨事件影响，2016年旱季（前）九龙江的径流量高达 4.81×109m3，这比 2014 年、2017年梅雨期、台风期等丰水期的径流量还要高或者与之相当（图4）。2016年旱季（后）更大的径流量，则与印度洋大尺度的海温异常对气候系统的扰动引起的异常降雨有关[25]。这些旱季由El Niño事件引起的高径流量的稀释作用无疑是导致九龙江COD浓度降低的主要原因（表2）。与之相反，在正常的旱季，低流量会引起COD在河流体系的积累，因而浓度较高。

表2 2014−2017年不同季节COD河端表观浓度、径流量及COD入海通量Table 2 Seasonal effective COD concentrations,total runoff and total export fluxes between 2014−2017

图4 2014−2017年Niño 3.4 指数与九龙江径流量变化趋势Fig.4 Variation of Niño 3.4 index and seasonal runoff of the Jiulong River watershed from 2014 to 2017

湿季的COD浓度基本位于旱季的两个极端数值之间，表明在湿季各种降雨事件的影响下，流域冲刷作用的加强会导致河流中COD的补充超过稀释，因而浓度比旱季异常降雨期间要高。但是在2016年梅雨期，由于前面2个旱季El Niño事件引起的异常降雨的大量冲刷，流域向河流的COD补充能力有限，河流中COD浓度仍被稀释到较低水平。基于以上分析，可以认为，连续4年长时期的高频监测很好地捕捉到了El Niño这类极端气候事件对像九龙江这样的亚热带河流COD浓度变化影响的全过程。

3.4 El Niño 事件对于九龙江 COD 入海通量的调控机制分析

2014−2017年九龙江COD入海通量分别为（3.0±0.6） ×104t/a、（3.2±0.6） ×104t/a、（4.4±0.9） ×104t/a 和（3.1±0.6）×104t/a，其中 2016 年的 COD 入海通量显著高于其余3个年份（p<0.05）。从图5可知，2016年频发的暴雨事件，是导致2016年COD入海通量显著增加的主要原因，全年暴雨事件对总通量的贡献高达67%。在季节尺度上，4个年度湿季COD的入海通量差别不大，2016年略高（表2）；但是2016年两个旱季的 COD 入海通量（0.81×104～1.14×104t）显著高于其他年份的旱季（0.30×104～0.57×104t；p<0.05），其中旱季（后）的COD入海通量甚至接近其他年份梅雨期或台风期的入海通量（p>0.05）。因此，2015−2016 年超强El Niño事件引起的旱季异常降雨事件，是导致2016年九龙江COD入海通量的季节性输出模式明显不同于正常水文年份的主要原因。

图5 2014−2017 年暴雨事件与非暴雨事件对 COD 入海通量的相对贡献[19]Fig.5 Relative contribution of rainstorm and non-rainstorm events on COD export flux from 2014 to 2017[19]

通量分解模型是量化浓度或径流量变化对通量相对贡献的一种重要的统计处理手段（图6，表3）。从表3可见，在正常水文年的旱季，比如2014年旱季（后）和 2017 旱季（后），浓度项 C′Qm（19.0%；22.1%）都是正值，但流量项 CmQ′均为负数（−102.3%；−100.6%），因此，虽然这些旱季COD浓度较高，但是由于较低径流量的限制，其COD输出通量较低。但在受超强El Niño事件显著影响的2016年旱季，虽然浓度项C′Qm（−31.6%；−14.6%）是负值，但是流量项 CmQ′均为正数（66.6%；56.7%），因此，虽然高的径流量稀释了COD的浓度（表3），但是径流量的显著增加仍然大大提高了九龙江COD的输出通量。因此，相对于流域的污染水平，旱季的水文过程对于COD的输出起着更为重要的控制作用。正常水文年的季风期，流量项和浓度项都是正值，说明浓度和流量增加都对COD的输出通量有贡献，这些结果与很多文献中报道的湿季初次降雨的冲刷效应一致[26–27]。但是，在受超强 El Niño事件显著影响的2016年梅雨期，虽然流量项也是正值，但浓度项为负值，说明前期旱季冲刷导致的稀释效应仍然传导影响到了随后的梅雨期。台风期的情况与2016年梅雨期相似，流量项都为正值，浓度项都为负值，说明台风期COD的入海通量也主要受径流量主控。由于El Niño事件对流域水文影响的范围相当广泛，而且持续时间长，像 2015−2016 年超强 El Niño事件的影响从2015年后期持续到2017年前期[13]，降雨事件波及的范围覆盖中国南方大部分河流[15]，因此，不难推测，该事件引起的COD入海通量的增加并不会只局限于九龙江一条河流，而是会波及中国南方大部分河流，影响的范围和程度是相当广泛而深入的。因此，在开展包括COD在内的各类入海污染物排放的测管协同工作中，应将这些极端气候事件的影响纳入进行综合分析。

表3 通量分解模型解析的各组分相对贡献Table 3 Quantification for each component of flux decomposition model

图6 2014−2017年COD 入海通量的通量分解模型结果Fig.6 Flux decomposition model of COD export flux from 2014 to 2017

4 结论

基于2014−2018年九龙江口的FDOM浮标数据，以及实测的COD数据，建立了河口区域COD浓度的快速反演模型，反演模型得到的拟合值与实测值的偏差较小（10.4±8.8）%，证实了该模型的适用性。使用有效浓度法外推得到了2014−2017年逐日的河端COD浓度，结合每日流量数据估算了4年期间的逐日COD入海通量。COD浓度及入海通量存在显著的季节性及年际变化，主要受到 2015−2016 年超强 El Niño 事件引起的极端降雨事件的影响，尤其是2016年旱季，径流量的增加显著提高了COD的入海通量。通量分解模型表明不同季节径流量与浓度变化对于COD的输出具有不同的调控作用。将长期的浮标监测与污染物浓度反演有机结合[28]，能够为近海污染负荷估算、影响因素分析及后续的污染物排放与管理提供科学依据。

致谢：厦门大学海洋与地球学院博士生瞿理印协助进行部分统计分析，谨此致谢！