黄县盆地古近系李家崖组油页岩与煤有机地球化学特征及有机质来源分析

李丽，孟庆涛，刘招君，陈玲玲，曾文人，李金国

1.吉林大学 地球科学学院，长春 130061； 2.吉林省油页岩与共生能源矿产重点实验室，长春 130061； 3.内蒙古水利水电勘测设计院 技术质量处，呼和浩特 010020 ； 4.中国石油大学 地球科学学院，北京 102249

0 引言

油页岩作为典型的富有机质细粒湖泊沉积物，是古环境、古气候和古生产力等演化的指示器[1--3]，其沉积速率缓慢，完整记录了形成时期的有机质来源和保存信息[4]，有机地球化学方法是研究沉积物中有机质丰度和来源方面的良好手段，主要参数为总有机碳含量(TOC)、岩石热解参数和生物标志化合物等[5]。正构烷烃碳链相对百分含量及分布特征、甾烷和霍烷含量比值和规则甾烷 (C27--C29)相对含量等[6--7]都是揭示有机质来源的重要方法。

黄县盆地是中国东部重要的油页岩与煤共生盆地，其古近系发育丰富的油页岩资源，含油率总体偏高且与煤伴生。作为一种重要的非常规能源，相关学者对油页岩岩相[8]、层序地层划分[9]、沉积充填演化[10]等方面做了很多研究，而对油页岩有机地球化学特征及有机质的聚集条件尚未进行详细论述，笔者以李家崖组含油页岩--煤地层为研究对象，分析有机碳、岩石热解和生物标志化合物等有机地球化学特征，确定其有机质来源，为黄县盆地油页岩与煤成矿条件研究提供依据，也对研究区油页岩的后期开发利用提供理论指导。

1 区域地质概况

黄县盆地位于鲁东地块，胶北隆起的北西缘，形成于中生代，新生代继承发展的一个半地堑式断陷盆地[11]。该盆地赋存于区域东西向构造和新华夏构造的复合部位，为一向南倾斜的多边断陷盆地。黄县盆地西邻龙口湾，北临渤海，南部以黄县大断层和九里店断层为界，东以北林院—洼沟断层为界(图1)。北林院—洼沟断层是郯庐断裂带的分支断层，并与黄县—九里店大断层一起控制了该盆地含油页岩地层的发育和分布[12]。

图1 黄县盆地李家崖组构造纲要图(据文献[8]修改)Fig.1 Tectonic framework of Lijiaya Formation in Huangxian Basin

研究目的层位为古近系李家崖组，油页岩与煤呈多层交互共生发育，目的层自上而下主要发育5层油页岩(油4、油3、油2上1、油2上2和油1)和7层煤(煤4、煤3、煤2、煤1、煤上1、煤上2和煤上3)。

油页岩主要呈灰黑色、深灰色，其颜色随含油率的降低而变浅。

2 取样及试验方法

梁家煤矿井1110工作面37#～39#架是主要实物资料的来源，采用刻槽法收集样品，本次实验共有5件样品，其中油页岩样品4件，为油1(1件)、油2上2(2件)和油2上1(1件)；煤样品1件(为煤1)，具体取样位置及测试项目见图2。

图2 黄县盆地李家崖组上含煤段油页岩与煤取样位置及测试结果图 Fig.2 Sampling locations and test results of oil shale and coal in upper coal bearing section of Lijiaya Formation in Huangxian Basin

对所选取的4个油页岩样品及1个煤样进行测试研究分析，在吉林大学油页岩与共生能源矿产重点实验室进行总有机碳、含油率和岩石热解等测试，委托长江大学地球化学实验室完成生物标志化合物分析。总有机碳测试使用Leco CS230碳硫仪，测试方法主要依据GB/T19145—2003《沉积岩中总有机碳的测定方法》[13]；含油率测试使用低温干馏炉，检测方法主要依据ASTMD3904加温模式实行；使用 Rock--Eval6热解仪进行岩石热解实验；生物标志化合物分析主要包括有机质抽提、族组分分离和生物标志化合物测定3部分，使用ASE200加速溶解抽提仪进行有机质抽提，由 GC--MS等离子质谱仪完成生物标志化合物测定。

3 实验测试结果分析

3.1 地球化学参数

油页岩含油率的边界品位为ω≥3.5%，将其划分为3.5%≤ω<5%、5%≤ω<10%和ω≥10%，分别代表低、中和高3个级别[14--15]。研究区油页岩样品含油率介于3.69%～24.38%(表1)，据以上标准可划分为高品质油页岩(ω: 12.71%～24.38%)和低品质油页岩(ω: 3.69%～4.56%)。煤样品含油率为11.73%，属含油煤。

表1 黄县盆地李家崖组油页岩与煤有机地球化学特征参数

黄县盆地李家崖组低品质油页岩的总有机碳含量(TOC)为9.76%～15.40%，平均为12.58%，高品质油页岩的TOC介于20.5%～38.15.%，平均为29.33%；而煤的TOC达58.60%(表1)，远高于油页岩。黄县盆地李家崖组油页岩属高有机碳含量油页岩，且高品质油页岩的有机质丰度比低品质油页岩要大。

黄县盆地李家崖组高品质油页岩的生烃潜力(S1+S2)为155.85～302.99 mg/g，平均值为229.42 mg/g，氢指数(HI)为764.99～801.44 mg/gTOC(平均值为783.22 mg/gTOC)；低品质油页岩S1+S2为45.21～52.37 mg/g，平均值为48.79 mg/g，HI为332.40～460.14 mg/gTOC(平均值为396.27 mg/gTOC)。而煤的S1+S2值为180.04 mg/g，HI值为298.24 mg/gTOC。

由图3可知，高品质油页岩的S1+S2远高于低品质油页岩。高品质油页岩为Ⅰ--Ⅱ型干酪根；低品质油页岩和煤为Ⅱ1型干酪根。

图3 黄县盆地李家崖组油页岩与煤有机质类型判别图Fig.3 Classification of oil shale and coal organic matter of Lijiaya Formation in Huangxian Basin

3.2 生物标志化合物

生物标志化合物被广泛应用于有机质来源的研究[16]，具有一定的指示作用[17]，可判断有机质的类型和生物来源、沉积环境和热演化程度[18]。

(1)正构烷烃和类异戊二烯

黄县盆地李家崖组油页岩和煤的正构烷烃碳数分布在nC14--nC35之间(图4)，以单峰形态呈现在GC谱图上，主碳数为C27。具有明显的奇数碳优势，以长链为主，其中长链和中链的相对含量相近，而短链正构烷烃相对含量较低。nC21-/ nC21+比值为0.28～0.42，C(21+22)/C(28+29)比值为0.55～1.01。奇偶碳优势指数(OEP)值为2.00～2.80，碳优势指数(CPI)值为1.99～2.75(表2)。

图4 黄县盆地李家崖组油页岩与煤有机质饱和烃m/z=85 MS质量色谱图Fig.4 Mass chromatogram of oil shale and coal organic matter saturated hydrocarbon m/z=85 MS of Lijiaya Formation in Huangxian Basin

类异戊二烯化合物中姥鲛烷(Pr)和植烷(Ph)含量丰富(图5)。其中高品质油页岩的Ph/nC18和Pr/nC17比值分别为1.39～3.99和1.30～7.59 ，低品质油页岩的比值分别为1.05～1.06和1.39～1.70；而煤的比值分别为0.64和1.83。高品质油页岩的Pr/Ph为1.07～1.58，低品质油页岩的Pr/Ph为1.34～1.93(平均为1.64)；煤的Pr/Ph为2.68，高于油页岩(表2)。

表2 黄县盆地李家崖组油页岩与煤正构烷烃及类异戊二烯烃参数表

(2)萜类化合物

黄县盆地李家崖组煤和油页岩均含有较多的藿烷系列(五环三萜烷)、一定的伽马蜡烷和较少的的三环萜烷(图5)。两种主要霍烷异构体为(17α，21β(H))和(17β，21β(H))，其碳数分布为C26--C35，C27霍烷缺失。研究区样品的C31αβ 22S/(22S+22R)霍烷比值为0.14～0.21，平均为0.17，煤和油页岩的C31αβ 22S/(22S+22R)霍烷比值均较低，但表现出较高的βα莫烷/αβ霍烷比值(表3)。

表3 黄县盆地李家崖组油页岩与煤甾/萜类化合物参数表

图5 黄县盆地李家崖组油页岩与煤饱和烃m/z=191 MS质量色谱图Fig.5 Mass chromatogram of oil shale and coal saturated hydrocarbon m/z=191 MS of Lijiaya Formation in Huangxian Basin

(3)甾烷类化合物

黄县盆地李家崖组油页岩含有丰富的甾类化合物(图6)，主要组成是规则甾烷(C27--C29)，其次为重排甾烷(C27、C29)，孕甾烷的丰度极低，两种主要甾烷异构体为(5α，14α，17α(H))、(5α，14β，17β(H))，前者甾烷丰度占绝对优势。规则甾烷含量变化范围较大，油页岩段规则甾烷(C27--C29)碳数分布为C29> C27> C28，而煤样品规则甾烷(C27--C29)碳数分布则为C29>C28>C27。重排甾烷/规则甾烷的比值波动性不大。

图6 黄县盆地李家崖组油页岩与煤饱和烃m/z=217 MS质量色谱图Fig.6 Mass chromatogram of oil shale and coal saturated hydrocarbon m/z=217 MS of Lijiaya Formation in Huangxian Basin

(4)芳烃类化合物

4 有机质来源

4.1 岩石热解参数

有机质来源和母质类型的不同对应着不同的有机质类型，Ⅰ型有机质主要来源于湖泊环境的藻类和细菌，低等水生生物；Ⅱ型有机质为水生生物和陆生植物的混合来源；Ⅲ型有机质来源于陆生高等植物木质素、纤维素，并含大量可识别的植物碎屑[20--21]。

岩石热解参数表明，黄县盆地李家崖组高品质油页岩有机质以Ⅰ--Ⅱ型为主(图3)，主要来源于湖泊菌藻类；低品质油页岩和煤有机质为Ⅱ1型，主要为水生生物和陆生高等植物的混合来源。

4.2 生物标志化合物

研究区油页岩与煤样品均处于未成熟阶段[22]，故可以用正构烷烃来判别母源输入。根据正链烷烃生物标志化合物的不同碳数，对有机质的来源和类型可进行有效识别。短链正构烷烃(

m/z=85质量色谱图(图4)发现，油页岩和煤样品正构烷烃的主峰值均为C27，短链相对含量较少，说明其有机质主要来自陆源高等植物。郭晓博[26]对研究微生物降解原油及其代谢产物的研究发现，微生物对短链正构烷烃的降解程度更大，使短链正构烷烃变少[27]，因此生物降解作用可能对黄县盆地油页岩和煤样品的∑C21-/∑C22+比值产生影响。

Pr/nC17和Pr/nC18也能判断是否有微生物降解作用。正常情况下，未降解有机质中Pr/nC17和Pr/nC18的值较低(0.1～0.5)。但是，当有机质处于成熟阶段或受到微生物剧烈降解时，正构烷烃会受到降解作用，而类异戊二烯烷烃则相对稳定。特别是低成熟度的有机质在受到微生物作用时，其Pr/nC17和Pr/nC18值异常高[28]。研究区高品质油页岩的Pr/nC17和Ph/nC18相对较高，最大值可达7.59，其次是低品质油页岩，说明微生物对油页岩的降解较强，煤的值相对较低，降解较弱(表2)。宋宇[29]研究发现，油页岩形成过程中较强的细菌降解了更多的藻类生物，使有机质中含有更多的藻源成分。因此，优质油页岩的形成与较强的微生物降解作用有关[29]。

C27--C29规则甾烷用于有机质来源的判别，通常C27甾烷主要来源于藻类，C29甾烷主要来源于陆生植物[30]。然而微藻类也可能含有较多的24--乙基胆固醇，这表明检测到的较高的C29甾烷含量并不完全代表陆地植物来源，可能与藻类有关。高品质、低品质油页岩和煤中C27--C29的规则甾烷含量占总甾烷含量的平均百分比分别是19%、27%、55%；21%、32%、48%和9%、35%、56%，可见油页岩中细菌和藻类的来源比煤多。从图7可见，黄县盆地高品质油页岩样品属于浮游植物和陆生植物的混合来源，有少量细菌参与作用；低品质油页岩样品落在浮游生物与陆生植物混合来源范围。

图7 黄县盆地李家崖组煤和油页岩C27--C29相对含量三元图(底图据文献[31]修改)Fig.7 Ternary diagram of C27--C29 relative contents of coal and oil shale of Lijiaya Formation in Huangxian Basin

经综合分析发现，黄县盆地李家崖组高品质油页岩有机质以菌藻类占优势，微生物作用较强；低品质油页岩有机质为含少量菌藻类和浮游生物的陆生高等植物，微生物作用较弱于高品质油页岩；而煤以陆源高等植物为主，含少量菌藻类，微生物作用弱于油页岩。

5 结论

(1)黄县盆地李家崖组高品质油页岩(含油率12.71%～24.38%)呈高TOC特点，有机质类型为Ⅰ--Ⅱ型；低品质油页岩(含油率3.69%～4.56%)呈低TOC特点，有机质类型为Ⅱ1型；煤呈极高TOC特点，有机质类型为Ⅱ1型。

(2)正构烷烃生物标志化合物分析结果表明，油页岩和煤样品中正构烷烃以长链和中链为主，低碳链的正构烷烃含量相对较少；植烷和姥鲛烷的含量均较丰富，Pr/Ph比值为1.07～2.68，属于姥鲛烷优势类型；碳优势指数(CPI)值(1.99～2.75)呈明显的奇碳数优势。

(3)萜类和甾烷分析结果表明，藿烷系列以五环三萜烷为主，含一定丰度伽马蜡烷、少量的三环萜烷；甾类化合物主要为规则甾烷(C27--C29)，其次为重排甾烷(C27、C29)，孕甾烷的丰度极低。

(4)高品质油页岩有机质来源以菌藻类占优势，且遭受过较强的微生物作用；低品质油页岩有机质为陆生高等植物，含少量菌藻类和浮游生物，微生物作用较弱于高品质油页岩；煤以陆源高等植物为主，含少量菌藻类，微生物作用弱于油页岩。