不同前驱体制备多孔氧化镁吸附剂的研究

敖乾，李水娥，李慧赢，郭慧娴，刘祥伟

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025)

氧化镁制备简单、成本低、绿色、吸附再生性好等优点，被公认为最有前景的CO2吸附剂之一。但是工业制备的纯氧化镁对CO2的吸附性能差，吸附速率慢[1]。因此，科研工作者致力于研究制备多孔氧化镁来提高CO2吸附能力，近年来受到越来越多的关注[1-4]。研究发现，煅烧温度和前驱体的种类会影响氧化镁材料多孔结构的形成[5-9]，影响氧化镁材料多孔结构和吸附性能的因素仍需要进一步研究。本文采用氢氧化镁、碱式碳酸镁和草酸镁为前驱体，通过不同煅烧温度制备氧化镁，研究不同前驱体和煅烧温度对氧化镁多孔结构的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化镁、KOH、Mg(CH3COO)2、H2C2O4·2H2O、MgSO4·7H2O、碱式碳酸镁均为分析纯；CO2(99.9%)；N2(99.8%)；去离子水，自制。

HH-S4型恒温油浴锅；SX-5-12箱式电阻炉；WHL-65B型电热恒温干燥箱；ASAP2020(M)全自动比表面及空隙度分析仪；GT901型 CO2红外分析仪；X′Pert Powder X射线衍射仪(Philips X)；ZEISS-SUPRA55型扫描电子显微镜。

1.2 前驱体的制备

1.2.1 草酸镁前驱体的制备 分别将14 g乙二酸和32 g醋酸镁缓慢加入到盛有250 mL和50 mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌，使其充分溶解。在 60 ℃ 下，将醋酸镁溶液缓慢加入乙二酸溶液中，使两者充分反应，形成沉淀，过滤，在80 ℃的干燥箱中干燥48 h。

1.2.2 氢氧化镁前驱体的制备 将11 g氢氧化钾和25 g硫酸镁各自加入装有50 mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌，使其充分溶解，分别形成氢氧化钾溶液和碳酸镁溶液。将氢氧化钾溶液缓慢加入碳酸镁溶液中，使两者充分反应，形成沉淀，过滤，用去离子水反复清洗，至少3次，在80 ℃的干燥箱中干燥48 h。

1.2.3 碱式碳酸镁前驱体制备 碱式碳酸镁在 80 ℃ 条件下的干燥箱中干燥48 h即可。

1.3 氧化镁的制备

将干燥的氢氧化镁、碱式碳酸镁和草酸镁放入马弗炉，分别在420，520，560 ℃条件下锻烧 3 h，得到的氧化镁材料分别命名为MgO-1、MgO-2和MgO-3。所有的锻烧均在空气气氛下以10 ℃/min的升温速率进行。

1.4 氧化镁吸附CO2性能测试

由于不同燃煤烟气中的CO2的浓度在一定范围内变化(5%～20%)，因此采用CO2与N2配制模拟烟气，CO2浓度为15%，温度为50 ℃。实验装置见图1。

图1 CO2吸附试验装置Fig.1 CO2 adsorption test device1.CO2气体钢瓶；2.N2气体钢瓶；3.减压阀；4.气体转子流量计；5.增湿器；6.缓冲瓶；7.电加热套；8.吸附柱；9.烟气测碳仪

打开氮气调节阀，检查系统无泄露后，打开二氧化碳气体钢瓶，混合气体在电加热套中加热，系统运作一段时间后，使模拟烟气通入装有氧化镁的吸附柱(吸附柱采用直径2.0 cm，长100 cm的有机玻璃管制成)进行吸附。每间隔一定时间用烟气测碳仪在吸附柱出口处测定CO2浓度。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的热重分析

前驱体的热分解行为见图2。

图2 前驱体的热重分解曲线Fig.2 The curve of precursor decomposition

由图2可知，三种试样表现出完全不同的热分解行为。氢氧化镁在325 ℃逐渐分解，当温度达到420 ℃时完全分解，氢氧化镁失重约30%。其分解过程：

(1)

碱式碳酸镁热分解过程分为两个阶段。在第一阶段质量损失较慢，在110～380 ℃，伴随温度的增加，失重约为22%，在第二阶段380～520 ℃的温度段质量损失较快，失重约30%。碱性碳酸镁在 380 ℃ 才开始分解，这是由于在碱性碳酸镁中有一部分结晶水，在380 ℃以下，结晶水会发生解吸反应。当温度高于380 ℃时，碱性碳酸镁开始逐渐分解成氧化镁、二氧化碳和水；在520 ℃时，碱式碳酸镁彻底分解为氧化镁，碱式碳酸镁的分解过程可以表示为：

(MgCO3)4·Mg(OH)2+5H2O↑ (2)

5MgO+4CO2↑+H2O↑ (3)

草酸镁有两个分解过程。第一阶段质量的降解是由失水反应引起的，草酸镁在130～220 ℃之间失重约26%。由于草酸镁物理吸附水分子间的相互作用较弱，达到220 ℃时水分子完全解吸，当温度在220 ℃升温到390 ℃的过程中，未达到固体草酸镁的热分解温度，所以草酸镁没有质量损失。当温度高于390 ℃时，草酸镁开始热分解，质量逐渐下降，在560 ℃时分解完全，此阶段失重约45%，其分解过程可以表示为：

MgC2O4+2H2O↑ (4)

(5)

由图2可知，草酸镁、碱式碳酸镁和氢氧化镁完全分解的温度分别为560，520，420 ℃。当煅烧温度高于各个前驱体的分解温度时，氧化镁颗粒则会导致氧化镁晶体发生烧结，孔隙结构堵塞，这不利于材料多孔结构的形成。因此，以防温度过高造成氧化镁颗粒的团聚，三组前驱体的煅烧温度分别选取560，520，420 ℃。

2.2 XRD分析

制备的三种氧化镁吸附材料和市售氧化镁的X射线衍射图谱见图3。

由图3可知，不同前驱体制备的氧化镁在 36.9，42.9，62.3，76.6，78.6°均出现特征衍射峰，对应的衍射峰为(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，与标准氧化镁吸附材料的衍射峰吻合程度极高，表明通过在一定温度下煅烧的三种前驱体已完全分解，且得到的产物为纯氧化镁。

图3 不同前驱体制备氧化镁样品的XRD图Fig.3 XRD pattern of MgO sample XRD images of magnesium oxide samples prepared by different precursor systems

2.3 SEM分析

图4为三种前驱体煅烧前后的SEM图。

图4 氢氧化镁(a)、MgO-1(b)、碱式碳酸镁(c)、MgO-2(d)、草酸镁(e)、MgO-3(f)的SEM图Fig.4 SEM of magnesium hydroxide(a)，MgO-1(b)，basic magnesium carbonate(c)，MgO-2(d)，MgO magnesium oxalate(e)，MgO-3(f)

由图4可知，三个通过煅烧制备的氧化镁材料样品都呈现出多孔结构，通过煅烧制备的氧化镁材料和相应的前驱体具有相似结构。氢氧化镁前驱体为六边形片状结构，煅烧之后所获得的MgO-1吸附材料由于煅烧温度的影响表面出现一些颗粒团聚的现象，但仍然显示出六边形片状结构。碱性碳酸镁前驱体煅烧前后均为花瓣状多孔结构。煅烧前，草酸镁为相对规则的多孔立方结构，煅烧后，由于高煅烧温度的影响，导致颗粒聚集，产物MgO-3颗粒则显示出不规则的立方晶粒。可知前驱体的选择和对其表面结构进行设计或调节可以制备多孔氧化镁吸附剂。

2.4 材料BET分析

用比表面积和孔隙对锻烧前驱体后得到的多孔氧化镁材料结构的变化进行分析研究。三种制备的氧化镁与市售的氧化镁样品的氮吸附/脱附等温线见图5。

图5 氧化镁样品氮气吸附脱附等温曲线Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption isotherm curves of magnesium oxide samples

由图5可知，四种氧化镁均呈带有H3解吸滞后的IV型等温线，相比于市售的氧化镁，利用煅烧前驱体制备的氧化镁材料具有更高的氮吸附量，表明通过煅烧前驱体得到的氧化镁材料具有发达的多孔结构。在四个试样中，MgO-3的氮气吸附量增加速率最快，说明其更具有发达的多孔结构、更高吸附能力，更有利于对二氧化碳的吸附。而市售氧化镁的氮气吸附量极低，说明本实验制备的氧化镁优于市售氧化镁。

氧化镁材料的孔径分布见图6。

图6 氧化镁材料的孔径分布Fig.6 The pore size distribution of magnesium oxide materials

由图6可知，四个氧化镁样品均具有介孔结构和较宽的孔径分布。经前驱体锻烧之后形成的氧化镁材料的孔体积均比市售氧化镁要大，MgO-3的增大幅度最明显。

三种氧化镁材料样品和市售氧化镁的BET参数见表1。

表1 氧化镁材料的结构参数Table 1 Structure parameters of magnesium oxide materials

由表1可知，通过煅烧合成氧化镁材料均比市售氧化镁具有更高的比表面积和更大的孔体积。因为前驱体经过煅烧后最终都会转化为氧化镁，所以对前驱体的单个镁原子的平均分子质量的计算显得更有意义。由于草酸镁具有最大的平均相对分子质量，因此在锻烧前驱体的过程中，当产生一样质量的氧化镁时，伴随着会有更多结晶水分子以及CO2逸出。这些分解产物最初所占据的空间经煅烧逸出后形成了结构通道，从而形成更大的孔体积和孔径，使形成的氧化镁具有更发达的多孔结构。因此，MgO-3 有更大的比表面积和孔体积，这有利于吸附过程和传输过程，这也是在相同的条件下，MgO-3氮气吸附量大的原因。

2.5 氧化镁吸附CO2性能

不同氧化镁试样在50 ℃、常压下的CO2吸附量见图7。

图7 氧化镁样品在50 ℃，常压下的吸附曲线Fig.7 Adsorption curves of magnesium oxide samples at 50 ℃ and atmospheric pressure

由图7可知，三种试样和市售氧化镁中，对CO2的吸附量(质量分数)依次为MgO-3(5.38%)>MgO-2(4.70%)>MgO-1(3.92%)>市售氧化镁 (2.24%)，制备的氧化镁的吸附性能高于市售氧化镁，这是由于所制备的氧化镁材料的表面均负载微小颗粒，比表面积增大，且该形貌结构可提供足够的吸附位点，从而达到优异的吸附效果。

上述实验表明，制备的氧化镁材料的比表面积和孔径分布对其吸附性能有重要影响，孔径分布也受前驱体平均分子量的影响。前驱体的平均分子量越大，多孔结构越发达，获得的氧化镁材料孔径越大，吸附速率越快，吸附容量越大。

3 结论

(1)在较高的温度下煅烧前驱体，会造成颗粒团聚，颗粒尺寸变大，降低其孔隙率，不利于形成丰富的多孔氧化镁结构。

(2)前驱体的形貌结构直接影响多孔氧化镁的结构和表面形貌，并且两者形貌相似。草酸镁制备的氧化镁比表面积160.1 m2/g，孔体积0.68 cm3/g，吸附容量最大，吸附速率更快。

(3)前驱体的平均相对分子质量越大，经煅烧后，其产物具有更高的孔体积和比表面积，其结构更为发达。多孔氧化镁的比表面积、孔体积可以通过选择前驱体来进行调节。