生物质炭在焦油裂解脱除领域的研究进展

贺东洋, 梁国威, 李欣阳, 吴双奕, 牛淼淼

(南京工程学院 能源与动力工程学院,江苏 南京 211167)

生物质作为一种可再生、廉价、可持续和环境友好原料,是可持续发展的理想清洁能源,具有解决目前能源紧缺及环境污染问题的潜力[1]。气化是生物质能源利用的有效手段之一,生物质在气化过程中除了生成可燃气之外,还会生成组分复杂的可冷凝有机化合物,即为焦油。焦油问题严重制约了生物质气化的工业化应用[2]。因此,如何在气化过程中有效去除焦油显得至关重要。根据脱除原理不同,焦油脱除方法可分为物理法和化学法,其中,物理法主要有干法、湿法、电捕法,化学法包括热裂解、催化裂解等。热裂解一般需要在1 000～1 200 ℃下进行才能取得较好的效果,在实际应用中很难实现。通过添加催化剂可以显著降低焦油的裂解温度、减少能耗,催化裂解可以将绝大部分的焦油裂解,使得产气率大大提高[3-4],焦油裂解后的产物成分与燃气相似。因此,催化裂解被认为是在较低温度下将焦油化合物转化为可燃气体的有效方法之一[5]。

焦油在550～900 ℃下进行催化裂化时,一般要加入催化剂以提高催化效果。生物质炭对焦油表现出了良好的催化裂解性能,其本身的孔隙结构使其可改性成为吸附剂[6]。同时,生物质中所含的微量金属可进一步改善生物质炭的催化活性,促进其作为焦油裂解催化剂应用。本文总结归纳了焦油脱除的研究方法、催化转化的作用机理、主要影响因素及近年来的研究进展,同时还对比了不同催化剂的催化性能,重点介绍了生物质炭催化裂解焦油的研究现状及主要技术方向,以期为未来生物质气化技术的进一步发展提供指导。

1 焦 油

1.1 焦油定义及危害

焦油的定义多种多样,1998年,欧洲标准化委员会将焦油定义为分子质量大于苯的有机物的总和[7]。张文华[8]认为,有机物通过热解或氧化会生成一种可凝相有机物,从结构上来说,该可凝相有机物类似于一种大分子的芳香类物质,这就是焦油。目前,研究人员将焦油视为一种温度高于300 ℃时以气体形式存在、温度低于200 ℃时则冷凝成黑褐色黏稠状有机化合物的混合物[9]。

焦油极大限制了生物质的利用,焦油能量可占生物质总能量的5%～15%,造成能源浪费。侯娟敏[10]研究发现,焦油发生冷凝现象后会与粉尘等结合形成黏稠状物质,凝结的焦油会堵塞管道且腐蚀相关设备。此外,焦油还会使催化剂“中毒”,并带来严重的二次污染。因此,生物质能源的利用受到多方面因素限制,而焦油是迫切需要解决的问题之一[11]。

1.2 焦油组成特性

气化反应中,焦油组分随反应条件变化而变化,可包含数十种有机组分。通过对焦油进行定性的组分分析,可为焦油研究提供参考。焦油组分分析方法包括色谱、质谱和傅里叶红外光谱等[12]。Milne等[13]按焦油化学成分的形成温度对焦油进行了分类,结果见表1。

表1 不同温度下生成的生物质焦油的化学成分[13]

图1 气化中焦油的转变途径[14]Fig.1 The conversion way of tar in gasification[14]

1.3 焦油的催化脱除

从20世纪80年代起,为了减少生物质气化反应中焦油含量,在热解过程中添加催化剂引起国内外学者的广泛关注[17-18]。实验研究表明：焦油催化转化是一个诸多反应同时发生的复杂过程,其产物是各反应间相互耦合竞争的结果。

焦油的脱除研究一般基于2种方法:1) 将甲苯、萘、苯酚的两种或多种化合物的混合物作为焦油模型化合物,利用催化剂或其他方法进行模型化合物的靶向消除,以此研究焦油的脱除效果;然而,常规的单一化合物模型难以准确地预测复杂的焦油重整反应。2) 将焦油催化视为单一反应,其中所有焦油成分仅被视为一组(焦油混合物),由于重整、裂解等同时发生的几种反应而消失[19]。因此,根据第二种方法,可以通过催化裂解有效地使原料煤气中的焦油最小化。

Kaewpanha[20]总结了生物质焦油的催化转化机理,如图2所示。由图可见，生物质热解会产生挥发分,在通过催化剂层时,其中含有的焦油分子会被分解成烃等较轻组分,这些轻质组分经过热裂解、H2O重整、CO2重整、水煤气变换等一系列反应后,将在催化剂的活性位上重新形成CO和H2等可燃气体。与此同时还会形成自由基碎片,这些自由基碎片在催化剂表面发生聚合反应后会形成积炭。

图2 生物质焦油催化重整机理[20]Fig.2 Catalytic reforming mechanism of biomass tar[20]

焦油通过裂解转化最终会生成H2、CH4、CO、CO2等小分子气体。反应温度决定了焦油的转化效率：温度越高,焦油转化效率越高。但当温度超过1 100 ℃时,反应过程易产生烟灰,所以要加入合适的裂解催化剂来降低温度。催化裂解法具有反应温度相对较低、裂解效率高等优点,是目前最有应用前景的技术。对于催化裂解法来说,催化剂的性能直接影响了该工艺的效率和运行成本。选择合适的催化剂是该技术的核心,国内外科学家为此做了大量研究。Narváez等[21]比较了在蒸汽/氧气气氛中800～835 ℃下不同白云石的催化活性,结果表明：Norte白云石的焦油转化率比Seville白云石的焦油转化率高。由此可见,Fe2O3含量高且孔径大的白云石可大大提高合成气产率。Mandal等[22]使用负载在Al2O3或SiO2-Al2O3上的K2CO3在双流化床中对木屑、蓖麻茎等进行气化研究,结果显示：形成的焦油被完全消除,并获得了高产的富氢气体(n(H2)/n(CO)>10),表明碱土金属对焦油脱除具有一定的促进作用。Wang等[23]研究了Ni-Fe/Al2O3的制备和性能,发现对于雪松木焦油的蒸汽重整,Ni-Fe/Al2O3比Ni/Al2O3和Fe/Al2O3催化剂具有更高的活性，镍铁合金的形成是其高催化性能的主要原因,Fe原子可以改善焦油裂解转化并抑制炭沉积。但金属催化剂的成本相较于白云石、橄榄石和黏土矿石等传统催化剂要高得多。

生物质炭由于具有良好的孔隙结构、含有一定量的碱土金属、价格低廉等特性,将其作为气化过程中焦油脱除的催化剂引起了人们的关注。Park等[24]在焦木热解过程中,利用木材、稻草、棕榈仁树皮和活性炭制成的炭颗粒进行一次焦油还原,发现焦油从32%降至约8%。此外,该研究还观察到,尽管生物质炭的比表面积、孔径分布等存在差异,但这并不影响焦油分解的效果。由此证明生物质炭对焦油具有很好的脱除效果。

Ravenni等[25]在250～800 ℃的温度范围内对气化残留炭、热解炭以及两种不同类型的活性炭重整甲苯和萘的能力进行了测试。Choi等[26]在900 ℃下测试了由褐煤在CO2氛围中气化衍生的生物质炭对苯的分解效果。以上两项研究均表明：生物质炭特别适合在800 ℃或更高的温度下脱除焦油。

2 生物质炭对焦油的催化转化

2.1 生物质炭对焦油的催化转化机理

焦油催化根据反应原理不同,可分为原位催化和非原位催化。原位催化一般在气化器中进行,非原位催化一般在重整器中进行。生物质原料在热解反应器内发生热解时,通过添加催化剂,一方面可以提高原料的转化效率,另一方面还可以调节挥发分产物的分布。通过对焦油进行催化裂解,可以降低焦油产量,还可以有效提高生物质气化合成气产量,从而达到提高转化效率的效果。焦油的催化裂解是一个复杂的多相催化反应过程,主要涉及裂解、重整和缩合3种反应：

3) 缩合反应：裂解中间产物重新聚合生成大分子化合物的反应生物质炭在超过700或800 ℃的温度下,对热解芳族化合物(如萘)非常活跃。Hosokai等[27]研究发现：碳质材料上的焦油转化过程与在多孔颗粒物质上的焦油转化过程相似,即包含沉积和脱氢两个过程。Shen 等[28]总结了生物质焦油在生物质炭上的转化机理(图3),生物质焦油中含有许多带负电性π电子体系的环化物,它们被生物质炭上的活化位点吸附沉积后,π形电子云遭到破坏而失去稳定,C—C键、C—H键断裂,即发生焦油脱氢过程,这大大促进了裂解反应和重整反应的正向进行。此外,积炭和烃类与水的反应等都会产生H2。

图3 焦油化合物在生物质炭催化剂表面转化的机理[28]Fig.3 Mechanism of tar compound conversion on coke catalyst surface[28]

作为生物质气化反应中常见的催化剂,生物质炭催化剂对焦油的脱除作用可以分为对焦油的吸附和重整。

2.2 生物质炭对焦油的脱除作用

2.2.1吸附作用 生物质炭的吸附性能主要取决于其结构特征,例如比表面积、孔径、体积特性以及炭化或未炭化的馏分,所有这些都取决于原料的类型和热解条件[29]。若生物质炭在惰性气体氛围中热解生成,一般含有4～6个平行的石墨及其氧化物薄片,结构类似于无规则的石墨烯层,具有高孔隙率和疏水性,而微孔的存在为有机物的吸附提供了通道。生物质炭的吸附可以是物理过程或化学过程,在芳香片中,有序的碳基底具有高浓度的离域π电子,构成Lewis碱结构,而吸附质中的Lewis 酸成分会被这种Lewis碱结构通过物理或者化学作用吸附掉[30]。除此之外,生物质炭表面上有一些碱性官能团和矿物质,它们会与吸附质之间产生酸-碱相互作用,也可以作为活性吸附位点。据报道[31],生物质炭吸附有机化合物的主要机理包括表面吸附和分配作用两种。

图4 不同热解温度下生物质炭对萘的吸附平衡时间[32] Fig.4 Adsorption equilibrium time of biochar on naphthalene at different pyrolysis temperatures[32]

Chen等[32]以萘作为焦油模化物,通过与一系列松木在不同温度(150～700 ℃)下制成的生物质炭反应,分析了不同裂解温度下生物质炭理化性质的差异(图4)，研究表明：随着裂解温度升高,生物质炭的氧含量逐渐降低而比表面积却越来越大,在500～700 ℃时,焦油吸附速度很快。由此可以看出,若将裂解温度设置为500～700 ℃,那么生物质炭对焦油的吸附性能会达到最佳。

Shen 等[33]在700 ℃下通过热解稻壳制备稻壳炭(RHC),并作为催化剂载体制备了Ni-Fe/RHC 催化剂用于生物质焦油的催化转化,研究发现: 热解所得的稻壳炭为高度多孔的碳质材料,在生物质热解过程中,稻壳炭作为中间还原剂可减少二氧化碳和金属氧化物的形成,还可以吸附金属离子和焦油。部分金属氧化物被还原为金属态,从而提高了催化剂的催化性能。Liu等[34]证明生物质炭的吸附能力一方面取决于其比表面积大小,另一方面还与生物质炭表面的总官能团含量有关。Song等[35]研究发现：为了促进生物质焦油化合物的吸附作用,可以通过增加生物质炭表面氧的含量,特别是含氧官能团的数量来实现。对于焦油化合物在生物质炭上的吸附,建议在250 ℃以上进行,因为焦油在较低温度下会与生产气凝结[25]。Biagini等[36]在常压条件下研究了生物质热解对生物质炭结构形态的影响,发现生物质炭的孔隙结构与热解温度有关,热解温度越高,孔隙结构越容易生成,但生物质炭吸附能力呈现先增后减的趋势,在600 ℃左右时达到最大值。这主要是因为生物质炭孔隙在低温段开始缓慢增长,随着温度升高,生物质炭颗粒内局部温度过高,出现烧结破碎现象,生物质炭对焦油的吸附能力降低。

对于焦油中的轻质成分,一般通过吸附作用就可以有效去除,而焦油中的重质成分,仅仅依靠吸附作用很难脱除掉,这时就需要通过催化转化进行脱除,一般将对焦油的催化转化又称之为焦油的异相重整。

2.2.2重整作用 在焦油重整作用中,催化重整效果最好。通过对焦油进行催化重整,可以将复杂的焦油化合物转化为不可冷凝的气态产物,从而有效降低气化产物中焦油含量[37]。催化重整的实质可以概括为：焦油分子在催化剂作用下,裂解成不可冷凝的气体、小分子和大分子化合物。产生的气体和小分子化合物迅速从炭的多孔结构中释放出来,而大分子化合物进行缩聚反应并进一步产生烟灰。反应后合成气的总量会明显增加,而焦油前驱体的组分会急剧减少,这就是焦油的催化重整。焦油催化重整的最大优点就是节能,它可以在与气化温度相同或相近的温度下进行,且不会产生废水。最重要的是,通过催化重整可以调节气化气组成,焦油经催化重整以后可以转化为CO、H2等,这些合成气完全可以用于下游工艺生产。由此可以看出,生物质焦油的催化重整有诸多优点。因此,从20世纪80年代中期开始,生物质焦油催化重整就已经成为研究热点。

生物质焦油催化重整机理主要包括酸碱反应机理、均相和非均相反应机理、催化竞争和失活机理。目前关于生物质炭对焦油催化重整机理的研究很少。Feng等[38]根据自由基理论提出了生物质炭对焦油重整的异质机理,很好地说明了焦油组分、自由基和活性位点在不同反应气氛中的相互作用。在生物质炭异相重整焦油的过程中,烷基可以轻易地通过脱烷基化作用和脱羧作用与杂原子化合物反应生成较轻化合物,而苯和萘等很难形成其他芳族化合物。Fuentes-Cano等[39]认为,生物质炭催化焦油重整的主要机理包括沉积、脱氢(生物质炭表面生成烟灰)和烟灰气化。焦油分子与生物质炭表面的活性位点接触后会发生聚合反应,最终生成氢气和积炭,积炭滞留在生物质炭表面上会堵塞活性位点,使活性位点数量减少,阻碍活性位点与气态焦油相互作用,从而降低生物质炭反应活性。如果炭沉积速率快于炭消耗速率,则炭黑会在炭表面上积聚,导致催化剂失活。

Yao等[40]以小麦秸秆、稻壳和棉秆为原料,在500 ℃下通过热解制备小麦秸秆炭(WC)、稻壳炭(RC) 和棉秆炭(CC),作为生物质焦油催化重整的催化剂，研究表明: 与小麦秸秆炭和稻壳炭作为催化剂相比,棉秆炭作为催化剂表现出更高的催化活性。这是因为棉秆炭中的碱金属和碱土金属含量较高,使得棉秆炭与热解挥发物之间存在较强的相互作用促进了H2的产生,而稻壳炭中Si 含量较高,对生物质热解几乎没有催化作用。

2.3 生物质炭催化性能的影响因素

生物质炭不仅化学组成复杂,性能也十分不稳定,与很多因素都有关,如工况条件、原料种类、焦油成分和反应温度等。相比于常规催化剂,生物质炭催化性能的表征显得更加繁琐。尽管如此,还是有大量学者对生物质炭的催化性能进行了研究。

Higashikawa等[41]认为原料会影响生物质炭的物理和化学性质。Ahmad等[42]分析了来自32种不同生物质原料的生物质炭,发现它们性质各不相同，究其原因,是因为不同类型生物质炭灰分含量各不相同。孟凡彬等[43]为明确不同类型的生物质炭对焦油的催化裂解能力,分别以玉米秸秆炭和木屑炭作为催化剂,研究了在不同温度下焦油裂解后气相产物的变化情况，结果发现：随着裂解温度升高(700～1 000 ℃),气相产物中H2含量明显增加，添加玉米秸秆炭和木屑炭后,裂解温度900 ℃下H2的产率分别为47.12%和49.72%，均较空白组(39.16%)有所提高,且木屑炭的效果更好。

Zhao等[44]以油菜籽为原料,分析了热解温度、加热速率和停留时间对菜籽衍生生物质炭的影响,研究发现在不同的热解温度(200～700 ℃)、加热速率(5～20 ℃/min)和停留时间(20～100 min)下生成的生物质炭理化性质各不相同。

除此之外,赵义军等[45]利用一维固定床/流化床反应器及快速热裂解仪分析了不同交互反应对生物质炭官能团结构的影响,结果表明：相比于温度的作用,交互反应对生物质炭官能团结构的影响更为剧烈。

在焦油去除过程中,生物质炭孔隙结构的演变不可避免地影响了其催化活性和气化行为。而在实际的气化炉中,生物质炭颗粒中固有水的蒸发和热解水的产生会产生一定量的蒸汽。同时,多余的蒸汽也将作为一种气化剂引入气化炉。对于用蒸汽进行生物质炭气化的过程,废生物质炭可以再次活化,从而形成多孔结构。

3 生物质炭的改性优化

近年来,气化催化剂的研究逐渐集中于添加金属助剂和设计结构特殊、催化活性高、寿命长的催化剂。在生物质炭中添加金属助剂或进行结构改进成为生物质炭改性优化的重要手段。

Hu 等[46]以松木屑为原料,在850 ℃下通过水蒸气气化的方式制备了生物质炭作为催化剂载体,负载Ni后用于生物质焦油的催化裂解。研究结果如表2所示:Ni/char催化剂在生物质气化和焦油脱除过程中表现出较高的催化活性。与不添加催化剂相比,炭负载镍催化剂后,焦油中杂环化合物、含氧化合物以及多环芳烃的含量明显下降,而单环芳烃的含量明显增加。另外,尽管生物质炭在气化反应过程中有所消耗,但是由于生物质炭的消耗使得被积炭覆盖的金属活性位点重新暴露出来,这反而使得碳基催化剂具有优势。

表2 不同催化剂下焦油成分的相对含量[46]

Liu等[47]以甲苯作为生物质焦油的模型化合物,对比了活性炭(AC)、Al2O3和橄榄石载镍催化剂对甲苯水蒸气的重整活性,结果表明：Ni/AC催化剂具有较高的低温重整活性,在反应温度600 ℃下,其转化率高达99%,并且通过了20 h稳定性测试。Li等[48]比较了生物质炭负载Ni、Fe催化剂后对焦油重整的效果,发现在800和850 ℃温度下,负载Fe时生物质炭对焦油的裂解率分别为84%和96%,而在低温下,负载Ni时生物质炭的催化效果更好。此外,碳基催化剂由于其中性或弱碱性质,在抗生物质炭和重金属沉积失活方面优于固体酸催化剂[49]。由此可以看出,生物质炭作为气化焦油重整催化剂的载体具有较大的研究空间及广阔的应用前景。

4 结语与展望

生物质气化产生的焦油严重制约了其工业化发展。催化裂解是解决当前焦油问题的有效方法之一。作为生物质催化重整技术的核心,近年来,气化催化剂的研究逐渐集中于开发复合型低成本的催化剂。生物质炭由于催化性能优良、价格低廉,已经引起了人们的重视。生物质炭良好的孔隙结构为吸附和化学反应提供场所,其所含的碱金属及碱土金属能为气化反应贡献关键催化活性位点。因此,生物质炭可作为极具潜力的焦油脱除催化剂。但是,当前生物质炭在焦油催化裂解的应用方面仍存在以下问题：1) 对于生物质炭和生物质气化焦油的认识尚不足。生物质气化焦油组分复杂且随反应不断变化,明确焦油组分是有效脱除焦油的重要前提，现有焦油组分分析研究仍有所欠缺。生物质炭的研究也仅停留在理化特性分析,对炭表面官能团、碳结构、酸碱性等深入研究较少。2) 其次,关于生物质炭脱除焦油的反应机理认识不足。生物质炭结构复杂,催化反应中表面官能团的反应路径及碳结构缺陷的成因尚未确定,关键催化活性组分的反应机理也未清晰。

为提高生物质炭催化活性,需对生物质炭进行改性优化,添加金属助剂或进行结构改进。通过在生物质炭中添加Ni或Fe等金属助剂,有望研发出一种低成本、高催化效果的气化催化剂,从而实现生物质炭高效催化裂解生物质焦油。