燃烧法制备Co-Dy共掺杂改性的γ-Al2O3

贾雅薇，范华风，田 蜜，吴 钳，孟 竺，张 静，储 刚

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

目前，已发现存在多种结晶态的氧化铝，分别为α型、κ型、θ型、χ型、δ型、η型、γ型、ρ型、β型，不同结晶态的氧化铝，其性质也不相同[1]。其中α型、β型、γ型氧化铝用途较广[2]。氧化铝类型不仅与空间结构有关，还与温度有关，不同的温度条件下，结晶态也随之改变。比如，α型和γ型氧化铝有着鲜明对比，α-Al2O3是高温下形成的产物[3]，而γ-Al2O3是低温下形成的产物。人们通常提到的“活性氧化铝”是指活性γ-Al2O3，其具有良好的化学性质，可用于制备陶瓷和催化剂载体[4-5]、吸附剂、干燥剂，并优先发展于信息科技、光学和航天等行业[6-10]。

近年来，随着对氧化铝研究的深入，其热稳定性逐渐成为研究的焦点。提高氧化铝热稳定性的方法主要有：添加不同的改性剂，采用不同的制备方法，以及不同的前体溶液制备方法。研究发现，添加改性剂能够有效提高γ-Al2O3的热稳定性，碱土金属元素、稀土元素、二氧化硅和其他氧化物为常用的改性剂。稀土元素和碱土金属元素，由于其离子半径大于铝离子，可以减慢离子运动，抑制氧化铝的相变和烧结。通过前期对燃烧剂的筛选发现：燃烧剂放热量大的物质(如尿素)，反应剧烈，可能由于燃烧瞬间温度过高，反应后的产物中常常出现大量α-Al2O3，且有烧结现象；而柠檬酸反应过于温和，也不利于目标产物的合成；采用反应相对中性的甘氨酸为燃烧剂合成γ-Al2O3有一定的优势。研究表明，以硝酸镧和硝酸铈作改性剂，采用La和Ce共掺改性能够有效提高氧化铝的热稳定性，并且其效果比单独用La改性的效果好[11]。本研究以硝酸钴和硝酸镝为改性剂，采用燃烧法制备改性γ-Al2O3粉体来提高其热稳定性，考察原料配比、煅烧温度和煅烧时间对产物的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]，分析纯，沃凯化学试剂有限公司产品；甘氨酸(C2H5NO2)、硝酸镝[Dy(NO3)3·6H2O]、硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 仪 器

电子分析天平；箱式马弗炉：型号SX-5-12；恒温磁力搅拌器；扫描电子显微镜：德国卡尔蔡司公司产品，型号LEO1530；比表面积分析仪：北京分析仪器厂产品，型号ST-03；X射线衍射仪：日本理学株式会社产品，型号D/max-RB。

1.3 试验过程

根据推进剂化学中的热化学理论[12]，计算得到硝酸铝的总化合价为-15 价(假设燃烧物完全燃烧，则产物为CO2，N2，H2O，因此元素C、H 的化合价分别是+4 价和+1价，元素O的化合价是-2价，而N是0价的中性元素)，甘氨酸的总化合价为+9价，硝酸钴的总化合价为-15，硝酸镝的总化合价为-15。硝酸铝、硝酸钴和硝酸镝均作为氧化剂，甘氨酸作还原剂，还原剂和氧化剂的摩尔比为5∶3。

准确称取适量的硝酸铝和甘氨酸，同时按照一定的比例称取硝酸钴和硝酸镝，放入100 mL坩埚内，加入适量蒸馏水，放在磁力搅拌器上充分搅拌，最后将溶液置于马弗炉中煅烧。煅烧过程中，随温度的不断升高，能够发生氧化还原反应，并且水量逐渐变少，溶液慢慢变成凝胶，当水蒸发完全并达到点燃温度时，在较短的时间内大量的烟雾逐渐放出，然后继续升温达到指定的煅烧温度和煅烧时间，最终得到的产物为蓬松似雪花状的粉末。

1.4 催化剂表征

X射线衍射(XRD)表征：采用D/max-RB型X射线衍射仪测定制得样品的物相结构，得到XRD图谱，Cu靶，Kα辐射(波长0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流130 mA，连续扫描范围为10°～70°，步长为0.02°，扫描速率为5(°)/min。

扫描电镜(SEM)表征：采用LEO1530型扫描电镜观测反应产物晶体表面的形貌特征。

N2吸附-脱附表征：将样品在200 ℃氦气气流(纯度99.99%)下预处理1 h，以氮气为吸收质，采用连续流动法在液氮温度下对待测物质进行孔结构的测定。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对合成γ-Al2O3的影响

以钴、镝元素对应的硝酸盐作改性剂，通过添加不同质量的改性剂，改变硝酸钴、硝酸镝与硝酸铝的摩尔比，考察原料配比对合成γ-Al2O3的影响。控制锻烧时间为3 h，煅烧温度为1 000 ℃，对得到的产物进行XRD表征，结果见图1。

对比图1中的谱图(a)，(b)，(c)，原料硝酸钴与硝酸铝的摩尔比为0.01，硝酸镝的比例依次增大，谱图中只出现了γ和α两种晶型的氧化铝衍射峰，并没有杂质峰生成，硝酸镝的比例(相对于硝酸铝，下同)为0.03时，α晶型的氧化铝逐渐消失，在2θ为37.58°，45.66°，66.60°处只出现了纯相的γ-Al2O3的特征峰，其结晶发育良好。对比图1中的谱图(d)，(e)，(f)，硝酸钴的比例增至0.02，而硝酸镝的比例逐渐增加，谱图(f)多处出现α-Al2O3的衍射峰，其衍射峰强度较高，分别在2θ为25.58°，34.39°，35.15°，43.34°，57.49°处出现与标准卡片(PDF：43-1484)中相对应的α-Al2O3的衍射峰。增大硝酸钴的比例为0.03，如图1中谱图(g)和(h)所示，n(硝酸钴)∶n(硝酸镝)∶n(硝酸铝)=0.03∶0.01∶1时，在2θ为25.58°处出现了未知结构的峰，单一的峰不能确定是α-Al2O3还是过渡物相的特征峰，而n(硝酸钴)∶n(硝酸镝)∶n(硝酸铝)=0.03∶0.02∶1时没有新的物相生成，可能是因为钴和镝的物质的量逐渐增加时，形成了较多的Co—O—Al和Dy—O—Al结构，通过Co和Dy的协同作用降低了Al—O的反应活性，达到阻止γ-Al2O3发生相变的趋势，不能生成相关铝离子化合物的新物相。反应过程中硝酸钴、硝酸镝的引入比例直接影响产物的相组成，尽管(h)条件下可以得到较好物相的γ-Al2O3产物，结合(g)条件下杂峰出现的因素，过高的掺杂量会影响产物合成的稳定性，因此综合考虑，选择n(硝酸钴)∶n(硝酸镝)∶n(硝酸铝)=0.02∶0.01∶1作为以下试验的原料配比。

2.2 煅烧温度对合成γ-Al2O3的影响

为探究煅烧温度对合成γ-Al2O3的影响，试验过程中控制煅烧时间为3 h，n(硝酸钴)∶n(硝酸镝)∶n(硝酸铝)=0.02∶0.01∶1，对不同煅烧温度(700，800，900，1 000 ℃)下制备的样品进行XRD表征，结果见图2。

图2 不同煅烧温度对应产物的XRD图谱◆—γ-Al2O3。图3同

由图2可以看出：煅烧温度为700 ℃和800 ℃时，只出现了γ型氧化铝的衍射峰；温度增加至900 ℃时，在2θ为25.57°处出现了一个与标准卡片(PDF：43-1484)中相匹配的α-Al2O3的衍射特征峰，且只出现这一个微弱的特征峰，并未在其他位置出现α-Al2O3的特征峰，特别是2θ为35.15°和34.34°处未出现强特征峰，故不能确定是α-Al2O3的特征衍射峰，可能是升温过程中的过渡态形成的；但当煅烧温度到1 000 ℃时，相比低温下得到的γ-Al2O3，此时衍射峰的结晶度较好，衍射峰面积更大，峰形更尖锐，衍射峰的强度更高，但也只有γ-Al2O3的生成。因此，选择1 000 ℃为最佳煅烧温度。

2.3 煅烧时间对合成γ-Al2O3的影响

为探究煅烧时间对掺杂后γ-Al2O3粉体的影响，控制n(硝酸钴)∶n(硝酸镝)∶n(硝酸铝)=0.02∶0.01∶1，煅烧温度为1 000 ℃，对不同煅烧时间(1，2，3，4 h)下制备的样品进行XRD表征，结果见图3。

图3 不同煅烧时间对应产物的XRD图谱

由图3可以看出：煅烧时间由最初的1 h延长到3 h时，催化剂的XRD谱图中只出现了γ-Al2O3的衍射峰，煅烧后的纳米氧化铝粉体由黑色块状变为浅蓝色的蓬松粉末状，在2θ为37.54°，45.67°，66.60°处出现了较为明显的与标准卡片(PDF：50-0741)中相匹配的γ-Al2O3的特征衍射峰，峰形越来越尖锐，峰强度也变高；然而煅烧时间为4 h时，在2θ为25.57°处出现了可疑衍射峰，说明产物的结构与煅烧时间有关，煅烧时间过长容易引起合成产物的烧结。因此，选择3 h 作为最佳煅烧时间。

2.4 不同煅烧时间对应产物的SEM表征

在n(硝酸钴)∶n(硝酸镝)∶n(硝酸铝)=0.02∶0.01∶1、煅烧温度为1 000 ℃的条件下，对不同煅烧时间(1，2，3，4 h)下制备的样品进行SEM表征，结果见图4。表征前先将准备好的纳米样品置于超声波装置中进行分散。

图4 不同煅烧时间对应产物的SEM照片

由图4可以看出：煅烧时间为1 h时，生成的产物比较聚集，粘成一团；延长煅烧时间，团聚现象逐渐消失，直到煅烧时间为3 h时，对应产物的颗粒粒径均匀，形貌清晰，测得晶体粒径约为96.07 nm；然而，煅烧时间为4 h时，对应产物出现大量的烧结情况。从形貌结果来看，利用超声波清洗仪能很好地分散纳米粉体，防止发生团聚现象。因此，选择3 h作为最佳煅烧时间较合理。

对煅烧时间为3 h的样品进行超声振荡效果对比，结果见图5。

图5 超声振荡前后的SEM照片

由图5可以看出，超声振荡后样品的分散性明显优于未经过超声振荡的，说明经过超声振荡的样品具有良好的分散性，无明显团聚现象，并且显示出的形貌也清晰可观。

2.5 产物的孔结构表征

在最佳工艺参数[n(硝酸钴)∶n(硝酸镝)∶n(硝酸铝)=0.02∶0.01∶1，煅烧温度1 000 ℃，煅烧时间3 h]下制备γ-Al2O3样品。对制得的样品进行N2吸附-脱附表征，结果见图6和表1。

图6 样品的N2吸附-脱附等温线

表1 最佳制备条件下所得产物的孔结构性质

由图6可以看出，样品N2吸附-脱附等温线首先出现单层和多层吸附并存，随后物质结构之间出现毛细凝聚现象，呈现出一道较小的回滞环，最终达到吸附饱和状态，并且吸附量随相对压力的增大而增大，呈现Ⅳ型吸附等温线的特征，因此该产品表现出的性质为介孔类材料。

由表1可以看出，采用最佳工艺条件制备得到的γ-Al2O3样品具有较大的比表面积，孔体积和平均孔径均较小，符合作为一种新型的载体材料的特征，表现出γ-Al2O3优良的特性。

3 结 论

(1)采用溶液燃烧法，以硝酸铝和甘氨酸为原料，硝酸钴和硝酸镝为改性剂，制备出共掺杂改性的γ-Al2O3。

(2)制备的最佳工艺参数为：n(硝酸钴)∶n(硝酸镝)∶n(硝酸铝)=0.02∶0.01∶1，煅烧温度1 000 ℃，煅烧时间3 h，制备的产物未发生相变，达到了提高γ-Al2O3热稳定性的目的。

(3)在最佳工艺条件下制备的γ-Al2O3具有比表面积较大、分散均匀、颗粒细、结构稳定等特点，可作为一种具有较高热稳定性的载体催化材料。