高稳定性氧化石墨烯净水分离膜的制备和应用进展

李剑锋，王 煜，许召赞，孙 楠，程芳琴

(山西大学低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，资源与环境工程研究所，山西太原 030006)

石墨烯是碳原子以sp2杂化紧密堆积形成的单原子厚度碳材料，具有六角蜂窝状晶格的特殊结构。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，含氧官能团赋予其亲水性，同时，又保留了部分石墨烯的片层结构，可以实现水分子的快速传递。以石墨为原料，通过Hummers等方法可以快速制备多层结构的GO分散液，且能在水中稳定均匀地分散[1]。Nair等[2]发现，由这种GO水分散溶液制备的GO膜能以比传输氦气至少快1010倍的速度渗透水，由此引发了对这种GO净水分离膜的研究热潮。

利用GO纳米片层形成的孔道可以实现纳米/亚纳米尺度粒子的筛分[3]，但GO在水环境中会出现团聚和纳米片剥落的现象，是目前制备GO膜的难点之一。通过层间支撑、交联和还原等方法可以增加GO膜结构的稳定性，调控二维纳米孔道结构，实现对膜渗透性和选择性的优化[4]。

本文主要综述了层间支撑型GO净水分离膜、交联型GO净水分离膜、还原型GO净水分离膜和多手段协同作用型GO净水分离膜的制备方法，分析了不同制备方法得到的净水分离膜的结构特点、性能和对不同废水的处理效果，并总结了不同制备方法的优缺点，对进一步发展进行了展望。

1 层间支撑型GO净水分离膜

GO净水分离膜制备过程中，以GO水分散溶液为原料，与碳纳米管、金属有机框架和金属氧化物等共混过滤，可以使这些材料插入GO纳米片层之间。层间支撑型GO净水分离膜(图1)结构稳定[5]，具有更大的纳米片层间距，作为超滤膜处理污水时，水通量可达到原GO膜的3倍以上，对甲基橙、甲基蓝(MB)和直接黄等分子的截留率大于95%，同时，对含金属离子的污水也有较好的净化效果。

图1 层间支撑型氧化石墨烯净水分离膜[11]Fig.1 Separation Membrane of Interlayer Supporting Graphene Oxide for Water Purification[11]

1.1 碳纳米管支撑

碳纳米管(CNT)是一种一维碳纳米材料，与石墨烯基材料具有相容性，可作为GO膜的支撑填料。张甜等[6]将GO和酸化的CNTs材料共混，通过压滤的方式制得GO/CNTs复合膜，复合膜具有相对稳定的膜结构，当CNTs添加量为66.7 wt%时，层间距由0.85 nm增大到0.92 nm。Wang等[7]利用CNT作为还原氧化石墨烯(rGO)的支撑材料，结果表明，CNT的加入增大了水分子通道，但减小了复合膜的孔隙率。CNT均匀分布在rGO层中的复合膜水通量高达4.454×103L/(m2·h·Pa)，对药品和个人护理用品去除效率为76%～100%。此外，该复合结构可以通过减弱溶液渗透产生的水力拖拽力提高膜的稳定性。Han等[8]采用多壁碳纳米管(MWNT)支撑，也可以提高GO的稳定性，同时，纳米片层间距显著变大，通量提高2倍以上，具有较高的染料去除率(直接黄>99%，甲基橙>96%)。王艳春等[9]采用真空抽滤法制备了GO/改性碳纳米管复合膜，GO和改性CNT质量比为1∶1时制备的复合膜性能较好，水通量可达5.18×10-3L/(m2·h·Pa)，对Pb2+截留率可达99%以上。

1.2 金属有机框架插层

金属有机框架(MOF)是一种有机纳米多孔晶体材料，具有可调节和可设计的孔结构，能为水传输提供额外的通道，从而提高GO净水分离膜的性能。司学见[10]将NH2-MIL-53纳米粒子引入GO纳米片层，研究表明，所制备的膜稳定性提高，传输通道增大，传质阻力减小。Zhang等[11]将UiO-66-(COOH)2掺入rGO纳米片层，得到的复合膜具有更多的纳米通道和更高的稳定性，纯水通量提高了2.9倍，也有效提高了Cu2+、Cd2+等重金属离子的截留率。Chang等[12]使用压力辅助自组装过滤方法将UiO-66插入GO纳米片层制备了GO复合膜，UiO-66的插层有效扩展了GO的纳米片层间距，添加量为40 wt%的复合膜的水通量提高了344%，染料截留率高达99%以上，抗污染性能也显著提升。

1.3 金属氧化物附着

TiO2纳米颗粒具有亲水性，材料易获得，也被用于制备GO净水分离膜。Shao等[13]将TiO2纳米颗粒和GO逐层自组装到平坦的聚酰胺纤维膜(PA)表面。试验条件下，TiO2/GO膜具有良好的稳定性，且随着TiO2/GO双层的增加，复合膜的水通量增加。此外，复合膜表现出较好的抗氯污染性。Han等[14]制备了一种新型的TiO2纳米晶体，将其与GO共混，形成了用于水传输的连续纳米通道，通量提高7.3倍。这种TiO2纳米晶体没有破坏GO纳米片的固有堆叠结构，对4种有机染料的截留率没有影响，均高于97%。由Fe3O4、ZnO等金属氧化物附着在GO纳米片得到的复合材料，对MB、亚甲基蓝染料具有很好的吸附效果。朱壹等[15]制备了rGO/Fe3O4复合气凝胶，经表面油酸修饰的Fe3O4纳米粒子均匀附着在rGO纳米片表面，与单独的GO膜相比，复合气凝胶对MB染料的吸附性能更优，吸附能力可达108 mg/g。于艳等[16]采用化学沉淀法合成GO/ZnO复合材料，细小颗粒状ZnO附着在GO纳米片表面，稳定的GO纳米片层结构增加了复合材料的活性吸附位点，复合材料对亚甲基蓝染料的吸附效果较好。

2 交联型GO净水分离膜

不同物质与GO交联，会与GO纳米片层中的含氧官能团发生静电、共价等相互作用，使膜的稳定性增加，也可以通过改变相互作用大小实现GO纳米片层间距调控，得到交联型GO净水分离膜(图2)。与层间支撑相比，交联得到的净水分离膜纳米片层间距较小，对含无机盐离子等小分子的废水具有较好的处理效果，截留率最高可达99%以上，是较为常用的纳滤膜。根据交联反应的不同和得到的交联型GO净水分离膜的性能差异，可分为静电吸附、共价键结合和金属阳离子交联等。

2.1 静电吸附

司学见[10]通过真空过滤法制备了GO/LDH(层状双金属氧化物)纳滤复合膜，带正电的 LDH与带负电的GO发生静电相互作用，复合膜的负电性减弱，在水中的稳定性增强。随着LDH添加量的增加，复合膜的纳米片层间距随之变大。Ma等[17]研究发现，带正电的卟啉分子(TMPyP)可以通过静电相互作用吸附在GO纳米片表面并自组装成有序结构，当表面压力增加到10 mN/m时形成GO-TMPyP单层复合膜，复合膜质地紧密，表面光滑。

2.2 共价键结合

Meng等[18]将乙二胺(EDA)与GO膜进行交联。GO的O=C-OH基团与EDA的胺基反应形成酰胺键，使GO的纳米片牢固地结合。可以通过调节GO添加量来改变膜的通量,GO为65 mg/m2时，复合膜在0.1 MPa的低跨膜压力下水通量为4.1 L/(m2·h)，对Na2SO4、MgSO4和NaCl溶液的脱盐率分别为56.2%、48%和36.3%，此外，复合膜显示出良好的防污和抗菌性能。Yang等[19]在多孔陶瓷上负载了硫脲共价连接的氧化石墨烯复合膜(TU-GOF)。GO与硫脲小分子多结合位点的共价连接导致堆叠的GO纳米片层间距变窄，增强了复合膜的稳定性。该TU-GOF/陶瓷复合膜具有出色的小分子筛分能力，几乎完全截留了甲醇和盐水中的小离子。不同于上述物质，黄铁凡[20]采用PEI共价交联GO，交联反应有效地避免了复合膜的GO纳米片从表面脱落，PEI的超支化结构也能显著扩大GO纳米片层间距。

2.3 金属阳离子交联

纯GO膜易在水中分解，如果与多价金属阳离子交联，膜会变得稳定。Yeh等[21]研究发现，在阳极氧化铝过滤盘上过滤GO，腐蚀释放大量的Al3+进入GO纳米片层，与含氧官能团发生多价金属阳离子-羧基螯合作用，保持层状结构稳定性的同时，复合膜膨胀以扩大层间距。Chen等[22]使用K+、Na+、Ca2+、Li+、Mg2+等离子对GO膜的结构进行调控，研究发现，水合阳离子与芳环之间强烈的非共价水合阳离子-π相互作用，可以固定GO的纳米片且缩小其层间距，间距调控可以精确到1 Å，其中K+控制的GO膜更薄，水通量可达0.36 L/(m2·h)，与未经处理的GO膜相比，离子排斥率超过99%。

3 rGO净水分离膜

还原GO可以减少纳米片层的含氧官能团，抑制纳米片在水中解离，有效提高其稳定性。通过控制还原程度，可以使分离膜的纳米片层间距维持在适宜范围，在具有高水通量的同时，保持较好的分离性能。与层间支撑和交联相比，这种方法更易实现。rGO净水分离膜的制备方法主要为化学还原、热还原、绿色还原等，还原过程如图3所示。

图3 还原过程[30]Fig.3 Deoxidation Process[30]

3.1 化学还原

化学还原法是利用化学试剂作还原剂，与GO含氧官能团发生脱氧反应实现还原的方法，也是目前较常用的rGO净水分离膜制备方法。陈利萍等[23]研究了化学还原法中还原剂种类、浓度、温度、时间、反应介质和pH对GO还原程度的影响规律，通过改变这些参数可得到具有不同结构特点的GO。钟芬等[24]对比了水合肼和维他命C作为还原剂对GO的还原效果，虽然经过还原后两者的GO纳米片层间距都会减小，但维他命C还原的GO含氧官能团更少，结构更完整，稳定性更高。Huang等[25]利用肼在pH值为10的氨水溶液中还原GO，得到了纳米通道尺寸介于盐离子和染料分子的rGO膜，该膜对纯水的渗透性高达8×10-5L/(m2·h·Pa)，且对直接红80染料的截留率大于99.0%。

3.2 热还原

热还原法主要是利用高温使GO的含氧基团化学键破裂，因其简单、无污染的优势也成为制备rGO净水分离膜的重要方法之一。董伟等[26]通过热还原方法制备了rGO，并对其纳米片层间距随温度的变化规律进行研究，表明随着热处理温度升高，层间距逐渐减小。张昊东等[27]通过热还原法制备了rGO油水分离膜，该膜具有很好的稳定性和重复使用性，对不同种类油水混合物的分离效率大于96%，在长期常温保存及多次重复使用后仍然保持较高的通量。借助紫外光还原GO具有安全稳定、易于操作等优点。Amadei等[28]通过真空过滤合成超薄GO膜，然后使用UV照射或氢碘酸进行还原，探究了不同还原程度对GO膜结构的影响，研究结果表明，随着紫外光强度的增大和照射时间增长，GO的还原程度逐渐提高，层间π-π键作用增强，GO稳定性增加，因为纳米片层间距逐渐减小，GO膜的疏水性和渗透性也随之降低。弓亚妮[29]通过太阳光照射制备出光致rGO，由等温吸附模型的拟合结果可知，还原72 h的光致rGO对酸性橙染料的最大吸附量较原GO提高4倍，初始吸附速率也提升33倍。

3.3 绿色还原

采用价廉易得的天然绿色环保型还原剂如葡萄糖、蛋白质、大肠杆菌等还原GO，不仅无毒无污染，而且反应条件温和，适用于大规模制备rGO，目前已引起相关研究人员的广泛关注[30]。Zhu等[31]利用葡萄糖作还原剂，在氨水溶液中还原GO，葡萄糖与氨之间产生的协同作用可以提高还原效率，且葡萄糖可以减少得到的石墨烯纳米片表面由于存在残余含氧官能团引起的静电排斥，使其可稳定地分散在水中超过1个月，有利于后续rGO膜的制备。Gurunathan等[32]利用线粒体蛋白(HN)作还原剂，在温和试验条件下得到高度可溶的rGO，纳米片层间距由原GO的0.76 nm减小到0.34 nm，将该rGO分散液在醋酸纤维膜上进行真空过滤，可制得稳定的HN-rGO薄膜。Gurunathan等[33]使用大肠杆菌的生物质在水性介质中将GO还原为石墨烯，除了还原潜力外，生物质还可以作为重要的稳定剂，使合成的石墨烯在水中表现出良好的稳定性。该方法可为低成本、大规模生产石墨烯净水分离膜开辟新途径。

4 多手段协同作用型GO净水分离膜

通过两种或两种以上方法的协同作用制备GO净水分离膜，可以弥补单一制备方法的不足，得到结构和性能更加优化的GO净水分离膜。王海花等[34]分别利用水溶性钛酸酯偶联剂和水合肼，在对GO进行共价键交联的同时还原GO，不仅调整了其纳米片层间距，也避免了rGO在使用时发生团聚，反应生成的焦磷酸酯基还可以明显提高rGO与其他材料的相容性，从而提高复合rGO净水分离膜的性能。Zhang等[35]将GO与聚乙烯亚胺(HPEI)交联，交联后的GO与EDA交替组装在中空纤维载体上，最后用HPEI对复合膜进行胺富集改性，中空纤维与GO的结合可以弥补原GO膜的缺陷，复合膜具有较高的渗透性，且对Pb2+、Ni2+的截留率均高于95%。Abraham等[36]通过改变相对湿度调节GO膜的纳米片层间距，然后将调节后的GO膜制成矩形条堆叠包裹在环氧树脂中，环氧树脂的包裹可抑制GO纳米片在水中膨胀脱落，使GO膜维持调节好的纳米片层间距。Chen等[37]制备了TiO2掺杂的夹层结构GO基纳米过滤膜——PA6@GO@PA6。其中，顶部和底部PA6纳米纤维网络通过静电纺丝工艺制备，中间的GO层则是通过电喷雾工艺制备，夹层结构使复合膜具有良好的结构稳定性，TiO2颗粒牢固地插入GO纳米片层之间以增加层间距。该复合膜对Na2SO4的截留率可达70%以上，对有机染料MB的截留率达90%以上，可稳定用于含盐染料废水处理。

5 结论

GO净水分离膜制备过程中，通过调整膜结构改变膜的渗透性和污染物截留性能是一种有效方法。层间支撑、交联、还原以及多手段协同的制备方法已经取得了一些进展，但是这些方法仍然存在不足。

(1)层间支撑型GO净水分离膜制备中引入的碳纳米和无机杂化等材料，可以提高复合膜的稳定性，增大GO纳米片层间距，得到的超滤膜水通量最高可提高7倍以上，对部分金属离子和染料的截留率超过95%。但层间距的增大不利于小分子的精确筛分，且碳纳米管等支撑材料的存在会对净水分离膜中新纳米通道的形成造成阻碍。如何选择合适的掺杂材料、在提高GO净水分离膜水通量的同时不影响其小分子的选择性是未来研究的重点。

(2)交联可以形成新的化学键以减少GO膜的缺陷，与层间支撑相比，交联型GO纳米片层间距较小，可作为纳滤膜使用。交联型GO净水分离膜对无机盐离子等小分子具有较好的截留效果，截留率可达99%以上，但化学反应具有不可控性，水环境中GO表面电荷的变化和范德华力的减弱等因素都会影响交联反应效果。如何减少副反应的发生，提高交联型GO净水分离膜的制备效率，是未来技术突破的主要难点。

(3)与层间支撑和交联相比，还原的方法操作简单，易实现，这种方法可以通过减少含氧官能团增加GO膜的稳定性，且特定rGO净水分离膜可在具有8×10-5L/(m2·h·Pa)高水通量的同时，对直接红80染料的截留率达到99%以上。随着含氧官能团的减少，纳米片层间距也随之减小，不利于大部分rGO净水分离膜渗透水。如何控制GO的还原程度以及不同含氧官能团的丰度，使纳米片层间距维持在适宜范围内是未来需要解决的主要问题。

(4)通过两种或两种以上方法协同作用，可以利用不同方法的优势，弥补单一调控手段的不足，得到结构更加优化的GO净水分离膜。但是由于不同方法之间存在相互影响，因此，多种方法协同调控存在操作复杂，不易控制的缺点，实现大规模工业应用还需进一步研究。