高强紫外光强化降解消毒副产物氯乙酸的效能及作用机制

李 婷，张 岍，邢丁予，李家练，艾为党

(1. 深水龙岗水务集团有限公司，广东深圳 518055；2. 深圳市龙岗区建筑工务局博士后创新基地，广东深圳 518055；3. 哈尔滨工业大学<深圳>土木与环境工程学院，广东深圳 518517；4. 深圳市绿航星际太空科技研究院，广东深圳 518055)

饮用水氯化消毒自问世以来，在杀灭水中微生物、防止水介疾病的传染方面发挥了重大作用[1-2]。由于氯消毒具有消毒效果好、价格低廉、操作简单等优势，目前依旧是广泛应用的消毒方法[3-4]。但是氯消毒将可能产生大量的THMs、HAAs等卤代消毒副产物(disinfection by-product，DBP)，从而影响饮用水水质化学安全性[5-6]。HAAs共9 种，目前USEPA规定的阶段性控制副产物有5种，即一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸。其中，氯乙酸是目前卤乙酸中致癌风险较高的DBP，尤其是二氯乙酸和三卤乙酸[7-8]。因此，在供水工艺过程中应对氯乙酸进行有效控制及强化去除。

氯乙酸是一种有机DPB，目前最常用的去除技术主要包括活性炭吸附和吹脱，但这些方法只实现了污染物的转移，并未完成有机物的彻底矿化分解[9-11]。光解反应是光化作用的一种，是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，可彻底去除污染物，不产生二次污染[12-13]。此外，紫外光作为消毒技术中的一种，目前已作为消毒工艺在给水厂中应用，如果能将紫外光同时作为氯化消毒的辅助技术和氯化DBP的去除技术，则紫外与氯化消毒将会是一种有效的联合消毒工艺[14-15]。基于上述优势，很多研究考察了紫外光对HAAs的光解效果，但氯乙酸是一种光稳定有机物，传统紫外光的光子通量偏低，无法快速通过直接光解、敏化光解和间接氧化等反应过程实现对氯乙酸的高效降解[16-18]。如能突破紫外光光子通量低难以矿化HAAs的技术壁垒，则可在供水工艺末端或二次供水设施(如建筑水箱)等位置安装紫外灯，有效去除净水过程中产生的氯化DBP，以最简单工程措施进一步降低供水水质风险。

研究表明，传统紫外光光子通量偏低的核心问题在于所采用的低压汞灯利用1.3～13 Pa汞蒸气压力放电，自身发光功率低，同时，受限于灯管本身的直形管结构，难以利用光学系统将其发光汇聚而提高光子通量[14, 17]。为提高紫外灯的发光功率以增加光子通量，在充有汞的电弧管内，利用300～1 000 kPa高压汞蒸气放电，大幅提高光子通量，同时，利用球形的外观设计，将其发出的紫外光高效汇聚，获得更高的光照强度。以高压汞灯为辐射光源的高强度紫外光，具有光子通量大、能量密度高等特点，且可通过滤光片和光筛调整光源强度[13]。

基于传统紫外灯光解的技术局限性和高强紫外的技术优势，将采用强度高达3.13×10-6Einstein/(cm2·s)的紫外光作为光源(强度约合1 000 mW/cm2，比传统高级氧化工艺中使用的紫外光强度高两个数量级以上)，加强光解反应中的污染物化学键断裂、自由基等中间体的产生以及物质能量的跃迁和转移，以此克服传统光解技术处理氯乙酸反应速率慢的缺点[19]，同时，希望通过对高强紫外光高级氧化技术的反应特性和动力学研究，为光解技术的发展提供新的思路及方向。

1 材料与方法

1.1 试验装置

(1)反应装置

为了获得最大的紫外光照强度，通过石英灯罩将高压汞灯发射的紫外光聚集，形成高强紫外光光源，反应装置如图1所示。

图1 高强紫外灯反应装置Fig.1 Device of UV Photoreactor Apparatus

高压汞灯为球形，直径为2 cm，石英反射罩是开口直径为10 cm的椭圆形反射罩。高压汞灯发出的紫外光经石英反射罩汇聚后，通过滤光片过滤掉灯的红外与大部分可见光部分，避免反应中反应器内的温度迅速升高。试验中用光源与反应器之间的光筛控制光源光子通量，通过改变光筛的孔径和密度，改变光源辐射到反应器中的紫外光的辐照强度。对比试验采用的低强度紫外光光源为飞利浦紫外黑光灯(Philips TL6W/08)，该灯是直径为1.5 cm、长度为22.6 cm的管形紫外灯。黑光灯直接放置于反应器上，通过改变光源与反应器之间的距离改变光子通量。在光源与反应器之间有一个可以滑动的挡板和一个与其连接的电子计时器，以此精确控制高级氧化反应中的紫外照射时间。反应器是一个开口向上放置的烧杯，直径为35.6 mm，高为45 mm，光源放置于该烧杯圆心所在的轴线上。在试验中，全程使用磁力搅拌器对反应液进行搅拌，保证在反应过程中溶液内各种物质均匀分布。

(2)紫外灯光谱

试验中所采用的高强紫外灯和传统紫外灯的发光光谱如图2所示。由图2可知，两灯的主要发光波段都为300～450 nm，该波段正好处于高级氧化反应需要的发光区间，但高强紫外光的能量密度远大于传统紫外光，因此，高强紫外灯的光子通量也远大于传统紫外灯。

图2 光谱图 (a)高压汞灯；(b)低压紫外黑光灯Fig.2 Spectrogram (a) High Pressure Mercury Lamp; (b) Black Light Lamp

1.2 试验过程

采用高强光光解处理3种常见的氯乙酸(一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸)，3种污染物采用AR纯度的一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸化学试剂与去离子水配制，随后按照1∶1∶1均匀混合。一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的初始质量浓度均为20 mg/L，高强紫外灯光照强度为3.13×10-6Einstein/(cm2·s)，传统紫外灯光照强度为3.07×10-9Einstein/(cm2·s)，初始pH值为7左右，初始溶解氧(DO)质量浓度约为5 mg/L。

(1)将紫外灯接通电源，在反应开始前先将高压汞灯预热40 min以上，达到稳定的发光状态。

(2)配制各个不同的高级氧化反应所需的溶液，并在试验开始前将溶液放置在黑暗处稳定30 min以上。

(3)每次反应准确移取10 mL的反应溶液，加注于开口的烧杯反应器中，并保持磁力搅拌器一直处于搅拌状态。

(4)打开滑动挡板使紫外光照射反应溶液并开始计时，到选定的反应时间关闭滑动挡板停止照射并取样。

(5)用相应检测方法测定溶液浓度、吸光度和TOC等指标。分别考察高强紫外光作为光源对3种物质光解效果、影响因素和矿化过程的影响，同时，分析探讨3种DBP的降解路径。

1.3 检测方法

试验中，高强紫外光和传统紫外光的紫外辐照强度测定方法均采用液相草酸铁钾化学露光计法[20]。当草酸铁钾溶液受到250～570 nm的紫外光照射时，溶液中的Fe3+会被还原为Fe2+，同时，草酸根离子也同时被氧化。通过计算溶液中Fe2+的产率和该光反应的量子效率，可以间接测算紫外光的光子通量。其反应原理如式(1)。

(1)

在紫外光测定前，需准备0.006 mol/L草酸铁钾溶液、乙酸乙酸钠缓冲溶液以及质量比为0.1%的邻菲罗啉溶液，其中，草酸铁钾溶液和邻菲罗啉溶液需在避光处保存。测定光强过程中，将草酸铁钾溶液在避光的情况下迅速置于光反应器中，同步打开滑动挡板使待测紫外光照射该溶液，按照辐射时间t1、t2、t3、t4间隔取样5 mL。样品置于50 mL比色管中，并加入乙酸乙酸钠缓冲溶液5 mL、邻菲罗啉溶液5 mL，用去离子水定容并置于避光位置显色20 min，用分光光度计法测定溶液中Fe2+浓度。随后，通过测定溶液中Fe2+的产率和该光反应的量子效率，间接测算出紫外光光子通量。经查阅文献可获得式(1)的量子产率为3.5%[20]，然后通过计算，得出不同光照时间条件下，反应溶液获得的紫外光子数量总和。

将紫外光照时间与其对应的紫外光子总量作图，所得直线的斜率就是光源在单位时间内提供的紫外光照量(单位为Einstein/s)，本试验中的光子通量为9.83×10-6Einstein/s。该值与反应器受到的紫外光照面积的比值就是反应器内的紫外光强[单位为Einstein/(cm2·s)]，本试验中通过该方法确定的高压汞灯光强为3.16×10-6Einstein/(cm2·s)。

此外，一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的测定采用离子色谱法。色谱仪购自美国Dionex公司ICS-3000型，采用IonPacAS19 (250 mm×4 mm)型色谱分离柱，柱温为35 ℃；淋洗液是质量浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，流速控制在0.25 mL/min。抑制方式为电导抑制，抑制器为ASRS-Ultra型，检测器为电导检测器，温度为35 ℃，每次测定进样量为1 mL。3种氯乙酸化学属性类似，可以用同样的色谱条件同时检测3种氯乙酸。

2 结果与讨论

2.1 高强紫外光与传统紫外光效果对比

高强紫外光与传统紫外光对氯乙酸的降解效果如图3所示。由图3可知，传统紫外光对3种氯乙酸几乎没有去除，反应360 min后，3种物质的降解率均不超过5%，但高强紫外光在50 min内几乎可以彻底降解3种氯乙酸。在高强紫外光的作用下，3种物质中一氯乙酸的稳定性最高，反应40 min后光解率约92%，反应50 min后可完全降解；二氯乙酸的光稳定性其次，反应20 min后降解率约95%，反应30 min后可完全降解；三氯乙酸最易光解，只需20 min的辐照时间，就可以使其降解99%以上。文献中指出，氯乙酸类物质由于光稳定性强，在光解反应中分解速率非常低，一般认为用直接光解的方法在短时间内不能对其进行降解。而在本试验中，由于紫外光强的提高，光解反应速率大幅提高，可在较短时间内对这3种氯乙酸进行高效降解。说明高强紫外光的引入，可以极大地提高光解反应的反应速率，拓展光解技术在光稳定污染物中的应用。

图3 不同紫外光对3种消毒副产物的降解效果 (a)传统紫外光[反应光强为3.07×10-9 Einstein/(cm2·s)]； (b)高强紫外光[反应光强为3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.3 Degradation Effect of Three Different DBPs Respectively (a) Traditional Photon Flux UV [Photon Flux is 3.07×10-9 Einstein/(cm2·s)]; (b) High Photon Flux UV [Photon Flux is 3.13×10-6Einstein/(cm2·s)]

2.2 反应条件对污染物去除效果的影响

2.2.1 DO

考察高强紫外光作用下，曝氮气(DO为0.5～1 mg/L)、不曝气(DO为4.5～5 mg/L)、曝氧气(DO为8.5～9 mg/L)对混合溶液中3种氯乙酸的光解速率常数的影响，结果如表1所示。

表1 DO对反应速率常数k的影响 (单位：min-1)Tab.1 Effect of Dissolved Oxygen on the Pseudo-First Order Reaction Rate Constant k (Unit: min-1)

如表1所示，DO对于3种氯乙酸的光解反应都影响较大。随着DO增加，一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的反应速率常数逐步增大，当DO由1 mg/L增加至9 mg/L时，反应速率常数分别提高了50.1%、23.1%和20.4%，该试验结果与文献报道[21]中一致。基于此可以推测，在本光解反应过程中，DO参与反应过程，即在光解反应过程中充当氧化剂，因此，提高DO可以提高光解反应的反应速率。

2.2.2 pH

pH是水处理过程中的一个重要参数，pH的变化往往会改变目标物的分子状态，从而影响污染物的降解过程和降解效率。因此，考察pH对3种氯乙酸光解效果的影响有重要意义。

由图4可知，当pH值在1～11时，3种氯乙酸的光解速率依然是三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸，且随着pH的增大，反应速率常数无显著变化趋势，变化幅度不超过5%。该结果说明，尽管理论上较高的pH可提供更多的OH-，激发反应过程中·OH的形成，促进光解反应[13, 22-23]，但从本研究中的光解反应速率变化幅度可知，pH的变化对光解过程影响不大。因此，采用高强紫外光光解法处理pH变化范围较大的氯乙酸水介污染源,高效且稳定。

图4 pH对光解反应的影响[反应光强为 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.4 Effect of pH Value on Reaction Rate Constant [Reaction High Photon Flux is 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]

2.2.3 光强

不同光强作用下，对3种氯乙酸光解过程进行拟合，3种氯乙酸的光解反应都近似地遵循一级反应规律。根据拟合结果，可得到各伪一级反应的反应速率常数，将伪一级反应速率常数与其相对应的紫外光子通量作图，则可得到不同紫外光子通量对3种氯乙酸光解反应的影响，结果如图5所示。

图5 紫外光子通量与光解速率之间的关系 [反应光强为3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.5 Effect of Photon Flux on Reaction Rate Constant [Reaction High Photon Flux is 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]

由图5可知，紫外光强是光解反应的关键影响因素，3种氯乙酸伪一级反应速率常数都随紫外光子通量的提高成线性增加，当光子通量由0.32×10-6Einstein/(cm2·s)增加至3.32×10-6Einstein/(cm2·s)时，一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的反应速率常数分别由0.021 min-1增加至0.232 min-1、由0.018 min-1增加至0.162 min-1、由0.007 4 min-1增加至0.066 6 min-1。结果表明，提高反应中的紫外光强可有效提高光解3种氯乙酸的反应速率。另外，线性关系所成直线近似地通过坐标原点，即光解反应中光子通量为0时，光解反应的速率也为0，这表明试验中所用的光子通量处于能量利用效率最大的范围内。这主要是因为在光解反应中，紫外光子一旦进入溶液，将迅速推进底物的分解，且过程不可逆，所以提高光子通量不会引起光解反应能量利用效率的下降[24-25]。因此，通过提高光子通量来加快光解反应速率高效可行。

2.3 高强紫外光的光解矿化过程分析

在水处理过程中，有机污染物浓度的下降并不代表其被完全分解成水和CO2，很多有机污染物在降解过程中会生成大量的中间产物，甚至有些会生成一些比原有机污染物毒性更强的中间产物[26-27]，因此，有必要研究高强紫外光光解反应对3种氯乙酸的矿化能力。总有机碳(total organic carbon, TOC)是表示水体中有机物质总量的综合指标，在水处理技术中常用TOC或COD的下降过程来表征有机污染物的矿化过程[28-29]，本试验选择以TOC的变化趋势来衡量高强紫外光条件下3种氯乙酸的矿化效果，结果如图6所示。

图6 光解过程中3种氯乙酸浓度与TOC的变化 比较[反应光强为3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]Fig.6 Comparison of TOC and CAAs Concentration in Photolytic Reaction[Reaction High Photon Flux is 3.13×10-6 Einstein/(cm2·s)]

由图6可知，高强紫外光光解反应对3种氯乙酸都有很好的矿化效果。在40 min内，高强紫外光光解可以将20 mg/L的一氯乙酸溶液矿化91.22%以上；在20 min内，可将20 mg/L的二氯乙酸溶液矿化94.43%以上；在20 min内，可将20 mg/L的三氯乙酸溶液矿化97.33%以上。在整个光解反应过程中，3种氯乙酸的TOC变化过程与氯乙酸浓度变化过程基本保持一致，表明在3种氯乙酸的光解过程中，并不存在或只存在非常少量的中间产物，绝大部分氯乙酸都在高强紫外光光解过程中直接被氧化成水和CO2等小分子无机物。通过GC-MS和IC的分析检测，发现3种氯乙酸降解过程中，一氯乙酸和二氯乙酸均未产生稳定的中间产物，仅有三氯乙酸生成了极为微量的中间产物一氯乙酸，这一结果与矿化过程的结论相符。

2.4 氯乙酸的光解路径探讨

根据有机物的光解理论，卤系有机物的光解路径主要包括脱卤或者脱羧基两个路径[30-31]，结合高强紫外光氯乙酸的矿化规律，按照化学键断裂位置的不同，推断氯乙酸的降解路径可能存在以下两种可能：(1)从对酸根的光氧化开始；(2)从对非羧基碳上的C-H 键或者 C-Cl键的光氧化开始[27]。在路径推断过程中，以CX3代表连接3个原子的碳原子，例如CX3COO-代表3种氯乙酸根，即CH2ClCOO-、CHCl2COO-或者CCl3COO-。

在酸根光氧化路径中[27, 32]，羧酸酸根受光照分解生成CX3COO·，如式(2)，反应生成的自由基很不稳定，会马上发生脱羧基反应，分解生成·CX3(即·CHCl2)，如式(3)。而·CHCl2会在氧存在的条件下被氧化成·CX3O2，如式(4)。式(4)中反应生成的·CX3O2非常不稳定，会立刻发生双分子反应，如式(5)，或者与水分子发生反应，如式(6)～式(7)，最终分解产物为CO2、Cl、氧和H2O2。为佐证这一推测，收集了反应过程产生的气体进行分析，结果发现，与反应前空气中的气体类别相比，反应结束后的气体中明显增加了氯气，同时，CO2和O2浓度增加，说明可能存在氯乙酸通过酸根光氧化路径。

(2)

CX3COO· → ·CX3+CO2

(3)

·CX3+O2→ ·CX3O2

(4)

2·CX3O2→ 2CX2+H2O2

(5)

2·CX3O2+H2O → 2CX2O+Cl2O2

(6)

Cl2O2→ Cl2+O2

(7)

在非羧基碳光氧化路径中[31]，氯乙酸中的C-H键或者C-Cl键首先吸收紫外光能被激发，该键断裂生成·CX2COOH，如式(8)。在氧存在的条件下，·CX2COO会被迅速氧化生成·OOCX2COOH，如式(9)。·OOCX2COOH非常不稳定，会迅速通过双分子反应分解，如式(10)。由于C-H键比C-Cl键更加稳定，光氧化反应总是优先发生在C-Cl键，式(10)中不会生成COH2。

(8)

·CX2COOH → ·OOCX2COOH

(9)

2·OOCX2COO-→ 2COX2+2CO2+2O2

(10)

氯乙酸的光解反应主要通过脱卤或者脱羧基两个路径进行，在这两个反应路径中，氧分子都是反应物之一，而H+或OH-都不参与反应，这与前面pH基本不影响反应结果、DO会显著影响的光解效率的结果相符，进一步说明上述两个路径可能存在。

3 结论

该试验研究了高强紫外光对一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的光解效果及过程机制，得到以下结论。

(1)传统紫外光对3种氯乙酸几乎没有去除效果，反应360 min后3种物质的降解率均不超过5%，但高强紫外光在50 min内，可以实现一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸99%以上的降解，三者的降解速率关系为三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸。

(2)紫外光强是光解反应的关键影响因素，光解反应的反应速率随紫外光子通量的提高成线性增加，且光解反应中，当光子通量为0时，光解反应的速率也为0，通过提高光子通量来加快光解反应速率的方法高效可行。

(3)在高强紫外光光解反应中，pH的变化对光解的影响较小，当pH值在1～11时，3种氯乙酸光解速率常数无明显变化趋势，波动幅度不超过5%。而DO的提高可以提高光解反应的反应速率，由1 mg/L增加至9 mg/L时，3种氯乙酸的反应速率常数分别提高了50.1%、23.1%和20.4%。

(4)高强紫外光光解反应的矿化过程表明，在3种氯乙酸光解过程中不会产生稳定的中间产物。氯乙酸的光解反应主要通过脱卤和脱羧基两个反应路径进行，在这两个反应路径中，氧都是反应物之一，而H+或OH-均不参与反应。