磁场强化絮凝工艺处理农业面源污水试验

赵 瑾，曹军瑞，姜天翔，马宇辉

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所, 天津 300192)

近年来，我国对工业废水和生活污水的点源污染防治工作取得了较好的成效，面源污染问题一直是治理的难点与关键。面源污染是指大气、地表、土壤中的污染物通过降雨、地表径流进入海湾、河流、湖泊等受纳水体，导致水体被污染的现象。在面源污染中，农业生产及人类活动引起的农业面源污染对水体的危害程度最大，农业生产过程中产生的生活垃圾、畜禽粪便、废弃物等乱排以及化肥、农药的不当施用，造成泥土、氮磷营养盐、农药及其他有机、无机污染物进入水体，使水体富营养化，研究表明，农业面源污染已成为我国流域水污染的主要原因。

与点源污染不同，农业面源污染发生位置分散、随机性大、隐蔽性强，污染成因更加复杂，监测难度大[1-2]，给治理增加了难度。磁场强化絮凝[3-4]是近年来发展起来的新兴技术，通过向水体中同时投加絮凝剂和磁种，使悬浮颗粒与磁种相结合，凝聚形成具有磁核的复合絮体。传统絮凝工艺中，絮体仅靠自身重力沉降，分离速度缓慢，磁场强化絮凝技术使磁絮体高效沉降，实现固液快速分离，具有操作简单、占地面积小、效率高、磁种可回收利用、经济适用等优势。

目前，磁场强化絮凝技术已广泛用于治理工业废水、矿山废水等[5-7]，对于处理农业污水的报道并不多。此外，现有的磁场强化絮凝工艺大多采用絮凝剂与磁种分开投加的方式，这种方式对反应条件的要求较为苛刻，且难以保证磁絮凝效果[8-9]。为此，本研究以磁铁矿粉、聚合氯化铝(PAC)、阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)为主要原料，制备出集絮凝功能与磁性于一体的磁性复合絮凝剂，完成了磁絮凝反应器结构设计，系统考察了磁性絮凝剂投加量、pH、磁场强度及搅拌强度等条件对农业面源污水磁絮凝效率的影响作用，分析了Zeta电位、FI指数、分形维数等絮凝特征，并借助三维荧光光谱技术探究磁性絮凝剂对有机物(DOM)的去除作用机制，以期为磁场强化絮凝技术处理农业面源污水的应用提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 仪器与材料

仪器：TA6-2型程控混凝试验搅拌仪，武汉恒岭科技有限公司；PHS-3C pH计，上海精密科学仪器有限公司；VSM振动样品磁强计，英国NANOMAGNETICS公司；2100Q浊度仪，美国哈希公司；DR2 800分光光度计，美国哈希公司；BSA822电子天平，德国赛多利斯公司；iPDA300型絮凝度测定仪，EcoNovel公司；Nano ZSP Zeta电位仪，英国Malvern公司；ECLIPSE 80i显微镜，日本Nikon公司。

试剂：重铬酸钾、邻菲罗啉、硫酸亚铁、硫酸银、硫酸汞、过硫酸钾、氢氧化钠、盐酸、硫酸、硝酸钾、磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸，均为分析纯；阳离子型聚丙烯酰胺PAM，分析纯，质量分数为90%，任丘市金誉化工有限公司；磁铁矿粉，主要成分为Fe3O4，铁含量为65%，温州精成化工有限公司；聚合氯化铝PAC，工业级，重庆蓝洁自来水材料有限公司。

1.2 试验水质

试验用水为渤海地区某厂畜禽养殖废水，水温为17.2～26.0 ℃，浑浊度为3.8～10.4 NTU，pH值为7.4～8.1，CODCr为56.6～206.5 mg/L，TN为12.64～26.05 mg/L，TP为3.64～8.05 mg/L。

1.3 磁性絮凝剂的制备

称取适量PAC溶于水，在50～60 ℃、搅拌状态下投加一定量PAM，搅拌2 h至完全溶解，滴加2 mol/L NaOH溶液，搅拌至溶液pH值为9.0，制备PAC-PAM非磁性絮凝剂。将磁铁矿粉按照一定比例投入PAC-PAM絮凝剂中，搅拌2 h，制备Fe3O4含量为10%的磁性絮凝剂。

1.4 试验与分析方法

磁场强化絮凝试验：水样与絮凝剂在反应器内充分混合，在磁场的作用下进行磁絮凝反应，先以200 r/min快速搅拌2 min，再以60 r/min慢速搅拌10 min，使污染物颗粒脱稳、凝聚形成絮体。絮体沉淀从底部的排泥口排出，上清液从顶部的排水口排出，测定上清液的浑浊度、CODCr、TN、TP。反应器可同时满足磁絮凝和固液分离的要求,试验装置如图1所示。

图1 试验装置Fig.1 Experimental Installation

三维荧光光谱试验：氙灯为150 W，光电倍增管电压为400 V时，扫描速度为12 000 nm/min。将原水水样稀释3倍，扫描磁絮凝前后的水样在激发光波长为200～450 nm、发射光波长为200～550 nm的三维荧光光谱。

二维分形维数D2试验：利用显微镜通过CCD摄像头对磁絮体进行拍摄，通过图像处理分析系统对絮体投影面积、外径、直径、周长等特征进行分析，利用絮体面积与最大长轴长度的函数关系计算出二维分形维数D2，如式(1)[10]。

lnA=D2lnL+lnα

(1)

其中：A——单个絮体的投影面积，m2；

L——絮体的最大长度，m；

D2——絮体的二维分形维数；

α——比例常数。

FI指数试验：在磁絮凝过程中，采用光散射絮凝度测定仪测定絮体FI指数(flocculation index)的变化情况。FI指数可监测絮体颗粒的凝聚状态及其变化规划，通过检测絮体的透光强度、脉动波动值等，将脉动信号电压值与透过光强电压值的比值R作为有效输出值，即FI指数。在FI曲线中，曲线的上升斜率代表絮体的生成速率，曲线稳定后的FI值代表絮体尺寸，FI值的波动程度代表絮体尺寸大小的差异。

检测方法：浑浊度采用仪器法；CODCr采用重铬酸钾法；TN采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法；TP采用过硫酸钾钼锑抗分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂投加量对絮凝效率的影响

为了研究磁场强化絮凝对农业面源污水的作用效果，在pH值为6.0、磁粉粒径为70～120 μm、磁场强度为150 mT、沉淀时间为20 min条件下，分别采用非磁性絮凝剂与磁性絮凝剂进行对比试验，结果如图2所示。由图2可知，当投加量为10 mg/L时，非磁性絮凝剂对浑浊度、CODCr、TN、TP的去除率分别为69.1%、59.3%、34.5%、78.3%，磁性絮凝剂对浑浊度、CODCr、TN、TP的去除率分别为85.6%、72.8%、37.2%、81.6%，磁性絮凝剂的絮凝效果均优于非磁性絮凝剂。分析其原因：一方面，磁性絮凝剂会降低污染物表面的负电荷，使污染物脱稳，促使颗粒快速形成磁絮体；另一方面，磁性絮凝剂之间会发生涡旋效应[11]，其产生的离心惯性力与剪切力是污染物颗粒之间发生接触碰撞的主导动力，有效促进了絮凝过程。此外，磁性颗粒的磁引力可作为絮凝核心，形成的絮体表面电位更低，对污染物的电中和能力更强。在不同投加量下，磁性絮凝剂对浑浊度、CODCr、TN、TP的最高去除率分别为92.8%、86.2%、45.3%、90.4%。当投加量由5 mg/L增加至15 mg/L时，浑浊度、CODCr、TN、TP的去除率逐渐增大，这是由于PAC通过电中和作用与带负电的污染物发生反应，PAM通过吸附架桥作用促使形成尺寸更大、结构更密实的絮体。在本试验条件下，非磁性絮凝剂对浑浊度、CODCr、TN、TP的最高去除率分别为87.2%、72.2%、40.7%、85.5%，磁性絮凝剂对浑浊度、CODCr、TN、TP的最高去除率分别为92.8%、86.2%、45.3%、90.4%。当投加量继续增加至20 mg/L时，浑浊度、TP的去除率不再增加，CODCr、TN的去除率有下降的趋势，此时过量的絮凝剂会使已脱稳的絮体再次脱稳。因此，本试验最适宜的磁性絮凝剂投加量为15 mg/L。

图2 投加量对磁絮凝效果的影响 (a)浑浊度；(b)CODCr；(c)TN；(d)TPFig.2 Effect of Dosage on Magnetic Flocculation (a) Turbidity; (b) CODCr; (c) TN; (d) TP

2.2 有机物的三维荧光光谱分析

通过三维荧光光谱检测有机物中腐植酸、蛋白质、微生物代谢产物等的激发波长和发射波长的变化规律，可用来分析不同组分有机物中的荧光信息，从而定性或定量分析有机物特性[12]。为了进一步考察磁絮凝对有机物中不同成分的去除效果，选取了pH值为6.0、磁粉粒径为70～120 μm、磁性絮凝剂投加量为15 mg/L、磁场强度为150 mT、沉淀时间为20 min条件下的水样，对比测定了磁絮凝前后有机物的三维荧光光谱。研究表明，三维荧光光谱可分成4个区，Ⅰ区为芳香族蛋白类、Ⅱ区为紫外区富里酸类、Ⅲ区为可见区腐植酸类、Ⅳ区为溶解性微生物代谢产物，其中，Ⅰ区和Ⅳ区为蛋白类有机物，Ⅱ区和Ⅲ为腐植类有机物[13]。如图3和表1所示，原水在Ⅰ区的峰值激发波长/发射波长(λEx/Em)为230/342，荧光峰的响应强度较强，峰值强度为1 037，这是因为农业受到了人类生产与生活的严重污染。磁絮凝对芳香族蛋白类有机物的去除效率较强，絮凝后Ⅰ区的荧光峰峰值降至523。在Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ区也有荧光峰带，分别代表着富里酸、可见区腐植酸及溶解性微生物代谢产物，但无法看到完整的峰形，这是由于受到了Ⅰ区高强度荧光峰的掩蔽。经电磁场强化絮凝处理后，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ区的荧光峰强度均明显减弱，说明磁絮凝对腐植类有机物和溶解性微生物代谢物具有一定的去除效果。

图3 有机物的三维荧光光谱Fig.3 3D-EEM Contour of Organic Matter

表1 有机物荧光峰的位置与强度Tab.1 Position and Strength of Fluorescence Peak of Organic Compounds

2.3 磁粉粒径对絮凝效率的影响

磁粉粒径对于絮体成核起着关键作用，在pH值为6.0、磁性絮凝剂投加量为15 mg/L、磁场强度为150 mT、沉淀时间为20 min条件下，研究了磁粉粒径对絮凝效率的影响，结果如图4所示。由图4可知，当磁粉粒径为70～120 μm时，适中的粒径较易成核，通过吸附脱稳的污染物形成磁性复合絮体达到去除污染物的目的，絮凝效率较高；当磁粉粒径为120～200 μm时，对浑浊度、CODCr、TN、TP的去除率分别为82.4%、74.7%、35.5%、81.5%，絮凝效率较低，这是由于较大的磁粉粒径导致絮体成核困难，对污染物的絮凝作用不够彻底；当磁粉粒径为30～70 μm时，较小的粒径虽然易成核，但较弱的磁力导致形成的磁性复合絮体不够密实，絮凝效果也不够理想。因此，适宜的磁粉粒径为70～120 μm。

图4 磁粉粒径对磁絮凝效果的影响Fig.4 Effect of Diameter of Magnetic Particles on Magnetic Flocculation

2.4 pH对絮凝效率的影响

pH影响絮凝剂的水解聚合形态，水解产物及形态的不同，对农业面源污水的磁絮凝机理也不同，因此，考察了pH对絮凝效率的影响作用。图5为磁性絮凝剂投加量为15 mg/L、磁粉粒径为70～120 μm、磁场强度为120 mT、沉淀时间为20 min时，非磁性絮凝剂、磁性絮凝剂在不同pH条件下对各污染物的去除效率。由图5可知，当pH值小于4.0时，非磁性絮凝剂、磁性絮凝剂对浑浊度、CODCr、TN、TP的去除率均较低，这是因为PAC水解后主要以Al3+形式存在，不存在吸附架桥作用；当pH值为6.0时，非磁性絮凝剂对浑浊度、CODCr、TN、TP的去除率分别为89.9%、82.3%、48.9%、88.9%，磁性絮凝剂对浑浊度、CODCr、TN、TP的去除率分别为93.8%、91.4%、62.4%、92.4%；pH值在4.0～8.0时，非磁性絮凝剂、磁性絮凝剂对污染物均有较高的絮凝效率，这是因为絮凝剂水解生成[Al6(OH)14]4+、[Al8(OH)15]3+、[Al13(OH)34]5+等多种带正电荷的高价态氢氧化铝聚合物，对带负电荷的腐植酸、富里酸等有机物的电中和作用明显，促使颗粒物凝聚并沉淀[14-15]；当pH值大于8.0时，水体中OH-浓度较高，氢氧化铝聚合物会与OH-发生反应，减弱对有机物的电中和作用，因此，非磁性絮凝剂、磁性絮凝剂对污染物的去除率有所下降。试验结果显示：在不同pH范围下，磁性絮凝剂比非磁性絮凝剂的絮凝效果更好，对pH的应用范围更广，可能是由于阳离子PAM的引入不仅增强了复合絮凝剂的电中和能力，其高分子链结构还可在絮体之间形成架桥作用。

图5 pH对絮凝效率的影响 (a)浑浊度；(b)CODCr；(c)TN；(d)TPFig.5 Effect of pH Value on Magnetic Flocculation (a) Turbidity; (b) CODCr; (c) TN; (d) TP

2.5 磁场强度对Zeta电位的影响

Zeta电位与胶体的稳定程度密切相关，可作为胶体之间相互作用力强度的度量，因此，分别测定了无磁场与不同磁场强度下水体Zeta电位的变化规律。图6为磁性絮凝剂投加量为15 mg/L、磁粉粒径为70～120 μm、pH值为6.0条件下，磁场强度对Zeta电位的影响。由图6可知，无磁场的水体Zeta电位最小，经不同强度磁场作用后的Zeta电位均有所增加，这是因为磁场的作用改变了水分子的物理化学特性，从而改变絮凝剂的水解条件，此时电中和作用起主要作用，可减少胶体所带的负电荷量，使Zeta电位升高。此外，磁场作用还增强了带电胶体的布朗运动的动能，并通过压缩双电层降低了颗粒之间的静电斥力，使胶体颗粒之间快速发生吸附作用，加快了胶体凝聚和沉淀速度，提高了磁絮凝效率。随着磁场强度的增大，Zeta电位的增长程度越大，当磁场强度由120 mT增长至210 mT时，Zeta电位由-10.2 mV增长至-4.2 mV，越接近于0。当Zeta电位为0即等电点时，胶体颗粒间的排斥力最小，稳定性也最差，更易发生聚集现象，由此可知，磁场有效提高了絮凝效率。

图6 磁场强度对Zeta电位的影响Fig.6 Effect of Magnetic Field Strength on Zeta Potential

2.6 磁场强度对沉降效能的影响

为了探究磁场强度对沉降效能的影响作用，分析了不同磁场强度下絮体沉降速度的变化规律。图7为磁性絮凝剂投加量为15 mg/L、磁粉粒径为70～120 μm、pH值为6.0、沉淀时间为20 min条件下，絮体沉降速度的变化情况。由图7可知，当没有磁场时，絮体受到重力的作用进行自由沉降，沉降速度较慢，絮体高度较高。在有磁场的作用下，由于絮体受到方向向下的磁力大于重力，絮体的沉降速度很大程度提高，絮体被压缩得更加密实，且在初始阶段沉降速度最快；当磁场强度分别为120、150、180 mT时，沉降20 min的絮体高度分别为134.8、93.7、71.2 mm，絮体高度随着磁场强度的增加而降低。这是由于磁场能减少污染物的电荷量，从而减小絮体之间的排斥力，磁场强度越大，污染物之间的凝聚力越大，沉降速度逐渐增大，形成的絮体更加紧实，减少了絮体沉积物的厚度。此外，磁场作用越强，磁絮凝效果越好，絮体沉积物中的自由水由于受到磁力的挤压而被排出，体积也有所减小。当磁场强度继续增大至210 mT时，沉降20 min的絮体高度为64.2 mm，此时絮体高度变化不再明显，絮体的密实程度达到最大，从节能角度，本试验的最适宜磁场强度为180 mT。

图7 磁场强度对沉降效能的影响Fig.7 Effect of Magnetic Field Strength on Settlement Efficiency

2.7 搅拌速度对 FI指数的影响

通过光散射絮凝度测定仪监测悬浮颗粒的脉动变化规律，可分析检测絮体的聚集程度与粒径变化[16]，即FI指数。搅拌速度对于絮体特性起着关键作用，絮凝剂在快速搅拌的作用下迅速扩散并发生水解，生成的微絮体在慢速搅拌的作用下发生有效碰撞，通过吸附架桥作用生成尺寸更大的絮体，因此，本试验分析了磁絮凝在不同搅拌速度下絮体的FI指数变化规律。图8为磁性絮凝剂投加量为15 mg/L、磁粉粒径为70～120 μm、pH值为6.0、磁场强度为150 mT条件下，絮体的FI指数随反应时间的变化情况。随着快搅速度的增高，絮体的FI指数逐渐增大，快搅速度的增加使絮凝剂的水解过程更加彻底，颗粒物逐渐脱稳并形成微絮体。当慢搅速度由40 r/min增长至80 r/min时，絮体的FI指数逐渐增大，这是因为慢搅速度的提高增大了絮体之间的碰撞概率，促进了絮体的凝聚过程；当慢搅速度由80 r/min增长至100 r/min时，絮体的FI指数有所减小，过大的剪切力不仅减少了絮体之间的碰撞几率，还使凝聚的絮体发生破碎。此外，随着搅拌时间的延长，FI指数很快趋于稳定，絮体生长速度很快，这是由于磁粉的引入增加了废水中悬浮颗粒的数量，从而增大了颗粒物之间的碰撞概率，带电荷污染物在磁场的作用下，能够快速凝聚成磁絮体。因此，磁絮凝技术可有效减少搅拌时间，降低运行成本。

图8 搅拌速度对絮凝效率的影响Fig.8 Effect of Mixing Speed on Flocculation Efficiency

2.8 磁絮凝对分形维数的影响

分形维数是表征絮体分形特征的关键参数之一，能够描述絮体的不规则性、复杂性及空间结构填充度，采用图像处理与软件结合的方式对磁絮体的分形维数进行测定，研究认为，分形维数越大，絮体结构越密实，孔隙率越低，且在2.0以内具有明显的分形特征[17]。由图9和图10可知，随着搅拌时间的增加，非磁性絮体和磁性絮体在二维拓扑空间的分形维数均呈现增大的趋势。当搅拌时间由3 min延长至9 min时，非磁性絮体的分形维数D2由0.381 4增长至1.209 8，磁性絮体的分形维数D2由0.430 7增长至1.551 9，这是因为絮凝剂在快速搅拌状态下发生水解，此时絮体小而松散，随着慢速搅拌的进行，微小絮体颗粒之间发生相互碰撞，形成大尺寸的絮体，絮体结构更加密实，抗剪切力更强；当搅拌时间由9 min延长至11 min时，絮体的分形维数虽然仍在增加，但增长幅度有所减弱，此时絮体结构逐渐趋于稳定。在相同反应时间条件下，磁絮体的分形维数D2均大于非磁性絮凝剂形成的絮体，说明磁粉的加入增强了絮体之间的磁引力，提高了絮体的密实度，有效改善了絮体的结构，促进了絮体的快速沉降。

图9 不同反应时间下的分形维数Fig.9 Fractal Dimension under Varied Reaction Time

图10 分形维数随反应时间的变化规律Fig.10 Change Rule of Fractal Dimension with Reaction Time

3 结论

(1)磁场强化了絮凝效果，磁性絮凝剂对浑浊度、CODCr、TN、TP均有较好的絮凝效果，可有效去除有机物中的腐植类有机物和溶解性微生物代谢物。磁性絮凝剂对pH的应用范围较广，磁场的作用减少了胶体所带的负电荷量，提高了Zeta电位值，越接近于0。

(2)在磁场的作用下，絮体的沉降速度有很大程度的提高，磁场强度越大，絮体沉降速度越大，絮体沉积物中的自由水由于受到磁力的挤压而被排出，因此，体积也有所减小。

(3)絮体的FI指数随着快搅速度的增高而增大，磁场强化絮凝技术可减少反应时间，降低运行成本。磁絮体的分形维数D2均大于非磁性絮凝剂形成的絮体，磁粉的加入增强了絮体之间的磁引力，提高了絮体的密实度，有效改善了絮体的结构。

(4)磁性絮凝剂对农业面源污水中浑浊度、CODCr、TN、TP的絮凝效果均优于非磁性絮凝剂，经磁场强化絮凝处理后，出水水质CODCr、TN、TP指标均满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准。

(5)采用磁场强化絮凝工艺处理农业面源污水，只需对现有絮凝设备进行改造，基建成本低。磁场强化絮凝工艺通过磁场作用压缩污泥，降低了污泥含水率和产生量，缩短了处理时间，减少了污泥处置成本。此外，通过采用廉价原料制备磁粉，如粉煤灰、炼钢炉渣等工业废渣，可以进一步降低成本。