生物质电厂灰对废水中低浓度氨氮吸附性能

罗 涛，刘皖彦，黄 健，*，张 华，张 勇，金 震

(1. 安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽合肥 230601；2. 安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽合肥 230601)

随着全球经济发展，能源短缺和环境危机日益严重，寻找可持续的、环保的新能源代替化石能源被认为是解决问题的重要途径。其中，生物质被广泛认为是一种可再生和清洁的燃料[1]，在不增加大气圈的CO2总量的同时，还降低了硫和氮氧化物排放。

近年来，生物质发电在欧美得到了充分的发展，占可再生燃料发电总量的70%，在美国已达到1 000万kW·h[2]。我国是一个农业大国，生物质资源丰富，发展生物质发电代替化石燃料的潜力巨大。目前，全国范围内已有130多个专用生物质发电厂正在运行，占全国总装机容量的3%。随着生物质发电厂的迅速发展，发电厂产生了大量的炉渣和灰渣[3]。当前，生物质渣和灰渣的主要处理方法是填埋，处理成本高，且会衍生出一系列环境问题和潜在风险。生物质电厂灰的处理已经严重制约了生物质发电事业的发展。因此，如何安全处理以及高效利用生物质电厂灰，不仅是环境方面亟待解决的问题，更是经济发展的迫切需求。

本文在“以废治废”、“变废为用”的原则指导下，以生物质电厂灰作为吸附剂，去除经过生化处理后废水中的低浓度氨氮。低浓度的氨氮废水主要是经过生物脱氮处理后的废水，氨氮浓度为5～10 mg/L，仍不能达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅴ类水标准(2 mg/L)。在生物脱氮处理的基础上，为了进一步降低废水中氨氮的浓度，本文运用吸附动力学和吸附热力学方法，系统研究了生物质电厂灰对废水中氨氮的吸附性能，为发展生物质电厂灰经济型应用和研发新型低浓度氨氮废水处理材料进行了有意义的探索。

1 材料与方法

1.1 试验仪器

试验仪器如表1所示。

表1 试验仪器Tab.1 Experimental Instruments

1.2 材料

从安徽省某生物质发电厂收集生物质电厂灰作吸附剂，经过干燥、粉碎后，过20～40目筛备用。

模拟氨氮废水：以NH4Cl作为氮源，配置一定氨氮浓度的模拟废水备用。

1.3 氨氮标准曲线绘制

采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮的含量[4]，吸光度的标准曲线绘制如图1所示，计算得到的线性关系为y=3.699x，R2=0.999 8。

图1 氨氮标准曲线Fig.1 Standard Curve of Ammonia Nitrogen

1.4 吸附动力学研究与分析方法

在250 mL锥形瓶中加入100 mL氨氮质量浓度为8.93 mg/L的模拟废水，再加入12 g生物质电厂灰后，将其放入水浴恒温振荡器中，振荡频率为180 r/min，温度为25 ℃。分别在振荡1、5、10、20、30、60、120、240、480、720、1 440 min后，取水样5 mL，经0.45 μm微孔滤膜过滤后，用紫外分光光度法测定水样的氨氮浓度。

生物质电厂灰吸附废水中氨氮的吸附量与时间关系通过吸附动力学的方法进行研究[5-6]，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、韦伯-莫里斯(W-M)内扩散模型进行拟合[7]，探索生物质电厂灰吸附氨氮的动力学机制，如式(1)～式(3)。

qt=qe(1-eK1t)

(1)

(2)

qt=Kit0.5+C

(3)

其中：qe——吸附平衡时生物炭对氨氮的吸附量，mg/g；

qt——t时刻生物炭对氨氮的吸附量，mg/g；

K1——准一级吸附速率常数；

K2——准二级吸附速率常数；

Ki——颗粒内扩散速率常数；

C——涉及到厚度和边界层的常数；

t——吸附时间，min。

1.5 等温线吸附研究与分析方法

取8个250 mL锥形瓶，经蒸馏水清洗、干燥后，分别加入50 mL氨氮质量浓度分别为3、5、7、9、12、15、20、40、80 mg/L的模拟氨氮废水，在各锥形瓶中加入6 g生物质电厂灰，将锥形瓶放入水浴恒温振荡器中，设置温度为25 ℃，转速为180 r/min，24 h后取出水样。水样经0.45 μm滤膜过滤后，用紫外分光光度法测定水样的氨氮浓度。

在吸附热力学上研究了生物质电厂灰吸附氨氮的特性，分别用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附量数据分别进行拟合[8-9]，如式(4)～式(5)。

(4)

qe=KFce1/n

(5)

其中：qmax——最大吸附量，mg/g；

qe——吸附平衡时生物炭对氨氮的吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附速率常数；

KF——Freundlich吸附速率常数；

n——吸附平衡常数；

ce——吸附后溶液的平衡浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 扫描电镜分析与EDS能谱

图2是生物质电厂灰SEM照片，生物质电厂灰为不规则的块状结构，其表面较为粗糙，为吸附废水中的氨氮提供了较大的接触面积。图3是生物质电厂灰吸附氨氮后的SEM照片，由图3可知，吸附前后，生物质电厂灰表面没有明显变化。与此同时，能谱仪(EDS)被用来检测生物质电厂灰的元素组成和含量。如图4所示，生物质电厂灰样品主要由C、O、Si、Ca、Al、Mg等元素构成。对其进行定量分析后，结果显示，生物质电厂灰中O、Si和Ca的含量较高(表2)。

表2 生物质电厂灰的EDS成分分析Tab.2 EDS Composition Analysis of Biomass Power Plant Slag

图2 生物质电厂灰的SEM图 (a)5 000倍； (b)10 000倍；(c)15 000倍；(d)30 000倍Fig.2 SEM Image of Biomass Ash of Power Plant (a) 5 000 Times; (b) 10 000 Times; (c) 15 000 Times; (d) 30 000 Times

图3 吸附后生物质电厂灰的SEM图 (a)5 000倍； (b)10 000倍；(c)15 000倍；(d)30 000倍Fig.3 SEM Image of Biomass Ash of Power Plant after Adsorption (a) 5 000 Times; (b) 10 000 Times; (c) 15 000 Times; (d) 30 000 Times

图4 生物质电厂灰的EDS能谱Fig.4 EDS Spectrum of Biomass Ash of Power Plant

2.2 表面结构分析

由图5的曲线形状可知，生物质电厂灰的等温线属于IUPAC分类中的IV型，带有H1型滞后环。随着P/P0增大，氮气的吸附量也在增加。在0.8～1.0段，吸附量迅速增加，在0.5～1.0段，产生H1滞后环，表明生物质电厂灰具有较均匀的微粒结构。由表3可知，生物质电厂灰的平均孔径为34.136 0 nm，属于中孔材质。

表3 生物质电厂灰的结构参数Tab.3 Surface Properties of Biomass Ash of Power Plant

图5 生物质电厂灰的氮气等温吸附曲线Fig.5 N2 Adsorption Isotherms of Biomass Ash of Power Plant

2.3 初始pH对氨氮吸附效果的影响

根据文献报道，生物质直燃残渣材料吸附水中氨氮的过程会受到pH的影响[10]。在本试验中，将废水的初始pH值调控在3～11，对生物质电厂灰吸附氨氮的吸附性能进行测试分析，结果如图6所示。

图6 初始pH对氨氮吸附的影响Fig.6 Effect of Initial pH Value on Adsorption of Ammonia Nitrogen

(6)

2.4 吸附动力学

为了研究生物质电厂灰对氨氮的吸附动力学过程，本试验精确测定了氨氮吸附量与吸附时间的对应关系，并采用经典的动力学模型进行拟合[11]。在恒温25 ℃下，水浴恒温振荡器参数设置为180 r/min，吸附剂用量为12 g，测量氨氮吸附量与吸附时间对应关系如图7所示。

图7 反应时间对氨氮吸附量的影响Fig.7 Effect of Reaction Time on Adsorption Capacity of Ammonia Nitrogen

随着吸附时间延长，生物质电厂灰对氨氮的吸附量不断增加。吸附剂投加初期，生物质电厂灰表面存在大量的吸附活性位点，废水中的氨氮极易吸附在生物质电厂灰表面，因此，表现出较快的吸附速率，在50 min内，达到饱和吸附量的85%。随着时间的推移，吸附剂上的活性位点逐渐被占用，且废水中的氨氮浓度也明显降低，吸附速率随之减慢。在800 min时，生物质电厂灰吸附废水中氨氮基本达到平衡。

分别用吸附动力学准一级模型和吸附动力学准二级模型对氨氮的吸附量数据进行拟合[12]。结果如图8所示，具体拟合数据如表4所示。

表4 吸附动力学模型拟合参数Tab.4 Fitting Parameters of Adsorption Kinetic Model

图8 (a)准一级动力学方程拟合结果；(b)准二级动力学方程拟合结果Fig.8 (a) Fitting Results of Quasi First Order Kinetic Equation; (b) Fitting Result of Quasi Second Order Kinetic Equation

同时，还对吸附动力学数据进行了W-M内扩散模型拟合，结果如图9所示。生物质电厂灰吸附氨氮的吸附过程分为两个不同阶段，分别代表吸附剂表面吸附和孔道缓慢扩散两个过程。同时，两个阶段的直线都不通过原点，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤。

图9 颗粒内扩散模型拟合Fig.9 Model Fitting of Intragranular Diffusion

2.5 吸附等温线

废水中的氨氮在生物质电厂灰上的吸附作用用等温吸附方程来描述。图10是典型的生物质电厂灰对废水中氨氮的吸附等温线，因此，生物质电厂灰对废水中的氨氮的吸附作用较好。为了更加深入地表征生物质电厂灰的吸附特性，分别用Freundlich模型和Langmuir模型对吸附数据进行分析，得到的吸附热力学拟合结果如图11所示。

图10 溶液中氨氮的平衡浓度与吸附量的关系Fig.10 Relationship between Equilibrium Concentration of Ammonia Nitrogen in Solution and Adsorption Capacity

Langmuir 模型用于描述吸附过程是吸附剂均质表面的单层吸附，且吸附质分子之间没有相互作用；Freundlich 模型是一个经验方程，一般用于描述物质表面的多层吸附[14-15]。在不同浓度下，对Ce/qe与Ce作图，进行Langmuir模型线性拟合，如图11(a)所示；对logqe与logCe作图，进行Freundlich模型线性拟合，如图11(b)所示；具体参数如表5所示。通过数据比较，Freundlich模型对生物质电厂灰吸附氨氮的数据拟合程度较高，相关系数R2=0.981 28。根据以前研究结果，Freundlich吸附模型主要适用于吸附质浓度较低、吸附剂表面高度不均的情况。通过SEM电镜观察，生物质电厂灰表面凹凸不均，符合Freundlich模型的适用情况。

表5 生物质电厂灰对氨氮的吸附等温线参数Tab.5 Adsorption Isotherm Parameters of Ammonia Nitrogen by Biomass Ash of Power Plant

图11 (a)Langmuir模型线性拟合结果；(b)Freundlich模型线性拟合结果Fig.11 (a) Linear Fitting Results of Langmuir Model; (b) Linear Fitting Results of Freundlich Model

2.6 吸附后材料的利用

吸附氨氮饱和后的生物质电厂灰含有较多的氮元素，可将其进一步利用于农林业上，可直接或间接用于农、林业植被或土壤，也可用于改善土壤的活性以及土壤修复。

3 结论

(1)对已进行生物脱氮的废水进行二次处理，统计试验结果显示，废水中的氨氮初始浓度为5.78 mg/L，经生物质电厂灰吸附后，氨氮浓度下降为1.45 mg/L，去除率为74.84%，达到V类水限值要求。

(2)废水的pH对生物质电厂灰吸附氨氮能力影响较大，在pH值=8.37时，达到最佳吸附效果。

(3)吸附动力学和热力学研究表明，生物质电厂灰吸附氨氮的过程符合准二级动力学模型和Freundlich吸附模型。

(4)以生物质电厂灰为吸附剂去除废水中的低浓度氨氮，不仅实现了生物质电厂灰的废物利用，解决了巨量电厂灰的处理难题，而且达到了处理废水中低浓度氨氮的效果，是一个“以废治废”的新思路。