高级催化氧化预处理高浓度有机制药废水的试验

王蓓蓓，孙佳伟，周宁娟，程 玲，吴鲲海

(上海易湃环境工程技术有限公司，上海 200030)

高速发展的制药工业导致药品种类不断增多，不同药品的生产工艺也日渐复杂，工艺过程中排放的废水组成也日渐多样化[1]。这些制药废水通常具有成分多样、有机物和盐分高、色度和毒性大等特点。制药废水中的污染物质大部分属于难生化降解的污染物，可在环境中留存相当长的时间[2-3]。这些种类繁多、成分复杂的制药废水，在处理过程中面临巨大的挑战，成为我国污染最严重、最难处理的工业废水之一[4-5]。

生物法是目前最常用的制药废水处理方法，但由于废水具有复杂的特点，在采用生物法时废水中的有机污染物会抑制微生物的生长，加大了生物处理的难度，难以达到预期的处理效果。学者们发现，内电解技术[6]、Fenton氧化技术[7]、臭氧氧化技术[8]、光催化氧化技术[9]、超临界水氧化技术[10]等工艺可以用于制药废水的预处理，降低有机物含量。且工程应用结果表明，难处理制药废水经以上技术预处理后，废水毒性降低，可生化性提高，可进一步经过生化处理后达标排放。

本研究所选取的废水厂主要产品包括原料药、医药中间体、精细化学品。废水中的有机物主要包含甲醇、乙醇、甲苯、六甲基二硅烷、愈创木酚、a-氯甘油、乙二醇二甲醚、异辛烷和氯仿等，采用臭氧催化氧化工艺仅有20%～30%的去除率，采用Fenton试剂氧化技术也只有35%～45%的去除率，远远达不到处理要求。

本研究采用高级催化氧化工艺处理制药废水，高级催化氧化是由催化还原-催化氧化组成的技术。催化还原填料以铁碳微电解填料为主体系，同时添加Cu、Al等活性金属，构成多元微电解体系，可对特征污染因子进行还原。催化氧化在催化还原基础上加入H2O2，形成Fenton体系，依靠Fenton反应产生的羟基自由基的强氧化性，无选择性的将有机物最终分解成CO2、H2O。

1 试验部分

1.1 试验材料

1.1.1 试验用水

本试验所用废水为某药厂处理工艺的调节池出水，原水水质情况如表1所示，原水高COD、高盐、呈碱性。

表1 废水水质特征Tab.1 Wastewater Characteristics

1.1.2 试验填料

采用上海易湃环境自主研发创新ACO型催化还原填料，固体,呈2 cm球状。

1.2 试验仪器与设备

仪器：pHS-25数显式pH计(上海雷磁)、1 000 mL玻璃烧杯、DRB200消解仪(哈希)、L5S系列紫外可见分光光度计(上海仪电精科)。

药剂：硫酸(AR)、氢氧化钠NaOH(AR)、阴离子型聚丙烯酰胺PAM(AR)、30% H2O2(AR)、快速消化COD溶液(哈希)。

检测方法：pH采用玻璃电极法(GB/T 6920—1986)，色度采用稀释倍数法(GB 11903—1989)，COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)，含盐量采用重量法(HJ/T 51—1999)。

1.3 试验方法

本次试验选取合理范围内的运行参数进行测试。催化还原反应根据进水pH、固液比、反应时间3个因素进行正交试验，通过正交规律，确定催化还原段合适的工艺参数。催化氧化反应采用单因素试验，确定H2O2药剂浓度和反应时间对COD去除效果的影响。整体工艺流程如图1所示。

图1 试验工艺流程Fig.1 Flow of Test Process

1.3.1 催化还原正交试验

采用静态分批试验：反应器为1 000 mL的玻璃量筒，底部放入微孔曝气器，维持曝气搅拌，根据试验设计方案调节pH、固液比、反应时间。

正交试验进行如下设计：本试验设计的考察对象共包括3个，分别是进水pH(A)、固液比(B)、反应时间(C)。设计一个“3因素、3水平”的试验，以COD去除率为评价指标，分析讨论不同因素对COD去除率的影响。设计的因素、水平如表2所示。

表2 正交试验设计水平Tab.2 Design Level of Orthogonal Tests

根据“3因素、3水平”设计的试验如表3所示。

表3 正交试验Tab.3 Othogonal Tests

取原水700 mL，维持一定的曝气，如表3所示，分别控制进水pH、固液比、反应时间。反应结束后加入NaOH调节pH值至9，加入适量PAM溶液，缓慢搅拌至出现明显絮状物，静置30 min后，取上清进行测试。

1.3.2 催化氧化单因素试验

采用静态分批试验：根据催化还原试验正交结果，在pH值为3、固液比为2∶1、反应时间为120 min条件下进行催化氧化试验。将同一批催化还原试验的出水，倒入200 mL烧杯中，底部放置微孔曝气器。采用单因素法评估H2O2投加量和反应时间对COD去除的影响。

H2O2加入量对COD去除率的影响：取催化还原反应后的废水200 mL，直接加0、1%、2%、3%、4%、5%的H2O2，开启曝气，控制时间为60 min。反应结束后，用32% NaOH溶液调节pH值至9左右，加入适量PAM溶液，缓慢搅拌至出现明显絮状物，静置30 min后，取上清进行测试。

反应时间对COD去除率的影响：取催化还原反应后的废水200 mL，加入4%的H2O2，开启曝气，控制曝气反应时间为30、60、90、120、180 min。反应结束后，用32% NaOH溶液调节pH值至9左右，加入适量PAM溶液，缓慢搅拌至出现明显絮状物，静置30 min后，取上清进行测试。

2 结果与数据分析

2.1 催化还原正交试验

按L9(33)正交表(表3)进行正交试验，通过极差法确定各影响因素主次顺序和最佳组合。试验结果如表4所示。

表4 正交试验结果Tab.4 Results of Othogonal Tests

k1、k2、k3代表各个因素在不同的水平条件下所对应的COD去除率平均值(kA1，A因素在1水平下对应的试验指标平均值，即在pH值为2的条件下，试验1、试验2、试验3的COD去除率平均值)。极差表示同一个因素在不同水平条件下COD去除率的最大值与最小值的差[11](即kA1、kA2、kA3之间最大值和最小值的差)，由此可表征一个因素对COD去除率的影响程度。当某种因素在不同值下对COD去除效果影响较大，极差则越大。因此，极差的大小可以表征不同因素对COD去除率影响的显著性，极差大，则影响大，可作为主要因素[11]。本次正交试验各指标的平均值如表5所示。

由表5可知，不同要素对COD去除效果影响的大小为：固液比>初始pH>反应时间，其中，固液比是影响COD去除率的最主要因素。另外，kA1>kA2>kA3，说明pH越低，COD去除率越高；kB1

表5 正交试验的各指标平均值Tab.5 Average Value of Each Index in Orthogonal Test

2.2 催化氧化单因素试验

2.2.1 氧化剂加入量对COD去除率影响

H2O2的加入量对废水COD浓度和总去除率的影响如图2所示。原水中CODCr为25 800 mg/L，经过催化还原后CODCr为14 000 mg/L，去除率为45.7%。催化氧化段H2O2加入量为0、1%、2%、3%、4%、5%，对应CODCr含量分别为14 000、8 589、8 026、7 462、6 899、7 141 mg/L，去除率分别为45.7%、66.7%、68.89%、71.1%、73.3%、72.2%。

图2 H2O2投加浓度对CODCr去除影响Fig.2 Effect of H2O2 Concentration on CODCr Removal

由图2可知，在不添加H2O2时，催化还原段CODCr去除率仅为45.7%。在催化还原基础上进行催化氧化，随着H2O2浓度的增大，COD的去除率先增大后减少。在H2O2投加量为0～4%时，随着H2O2浓度的加大，CODCr去除率从45.7%增加到73.3%，继续增加H2O2投加量至5%，COD去除率开始降低。这是因为在H2O2浓度较低时，随着H2O2浓度的增加，产生的·OH增加，·OH全部参与了与有机物的反应，使COD去除率较高。随着H2O2投加量的进一步增加，COD去除率开始下降，其原因可能包含以下3点：(1)H2O2不仅会产生·OH，同时又是·OH的清除剂，过量的H2O2可与·HO反应，降低了溶液中·HO的浓度[12]；(2)在反应初始阶段，过高浓度的H2O2迅速把Fe2+氧化成Fe3+，使反应在Fe3+的催化下进行，导致可作为催化剂的Fe2+及中间产物[Fe(O2H)2+、Fe(OH)2]的量减少，因此，Fenton反应产生的·OH数量也会减少，对COD去除产生不利影响[12]；(3)反应结束后，多余的H2O2在测定COD的过程中，由于加热会分解产生O2，消耗了测试时氧化剂的用量，使得COD升高[13]。综合考虑处理效果和运行费用，确定H2O2的加入量为4%。

2.2.2 反应时间对COD去除率影响

反应时间对废水中COD浓度和总去除率的影响如图3所示。原水CODCr为25 800 mg/L，经过催化还原后CODCr为14 000 mg/L，去除率为45.7%。在H2O2投加量为4%，催化氧化时间为30、60、90、120、150、180 min时，对应CODCr含量分别为7 825、6 899、6 336、6 094、5 877、5 772 mg/L，去除率分别为69.7%、73.3%、75.4%、76.4%、77.2%、77.6%。

图3 反应时间对CODCr去除影响Fig.3 Effect of Hydraulic Reaction Time on CODCr Removal

由图3可知，在不添加H2O2时，催化还原段CODCr去除率仅为45.7%，在催化还原基础上进行催化氧化，向废水中加入H2O2后，在反应初期，COD的去除率随时间的延长不断增大，但反应进行到90 min后，反应减缓，COD的去除率维持在75%左右。这是因为催化氧化反应可以分为两个阶段：第一阶段主要反应为Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH；第二阶段反应为Fe3++H2O2→Fe2++H+·O2H。第一阶段的Fe2+和H2O2反应生产羟基自由基的速率常数高达53[14]，能快速产生·OH和Fe3+。但第二阶段Fe3+和H2O2反应的速率常数仅为0.02[14]，因此，生成Fe2+和·O2H的能力差。且第一阶段产生的·OH可以清除大量难降解物质，表现为COD去除能力强，随着反应的进行，发生第二段反应，·O2H的氧化能力较弱，表现为COD去除率的增加速度变缓。因此，由表5可知，90 min为催化氧化反应最佳反应时间。

该制药废水进水为红棕色，色度为32倍，在最佳的催化还原反应条件下，出水色度降低8倍，水质呈黄色。进一步通过催化氧化，在最佳的催化氧化条件下，出水为微黄色，色度为2倍。该废水通过“催化还原+催化氧化+混凝”组合处理工艺后，色度去除率达93.8%通过高级催化氧化单元进行预处理，主要针对高有机物等进行削减，以满足后续生物处理单元的水质要求，并确保整个处理系统稳定、高效运行。在常见的制药废水处理工艺中，经高级催化氧化工艺处理后的废水可以通过生物法进行处理。

3 结论

根据以上试验结果，高级催化氧化工艺适用于盐分高、有机物浓度大、毒性强、可生化性差的制药行业生产废水，该工艺具有极高的氧化还原效率，可降低废水的COD和色度。

制药中间体废水采用高级催化氧化工艺预处理效果良好，小试试验得出优化工艺条件为：催化还原段pH值为3、反应时间为120 min、固液比为2∶1；催化氧化段H2O2加入量为4%、反应时间为90 min。

采用高级催化氧化工艺预处理初始CODCr为25 800 mg/L、色度为32倍的制药废水，最终出水CODCr为6 336 mg/L、色度为2倍、CODCr去除率为75.4%、色度去除率为93.8%。