镍铜纳米线-氧化石墨烯复合磁性催化剂的制备及其性能

廖 立，王薇菁，赖雪飞，龙 沁，谢克难

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

对硝基苯酚（p-nitrophenol），作为硝基芳烃类化合物的典型代表，是工业废水和生活污水中的一种常见有毒物质，是我国乃至全球水污染控制中需重点解决的有害污染物之一[1]。由于其特殊结构稳定性，难以被生物体降解[2]，一旦进入生物体内，易转化为亚硝酸胺，具有较高的致毒、致畸和致突变性[3]。研究发现，对硝基苯酚的还原产物对氨基苯酚（p-aminophenol）毒性却较低，易于进一步处理，而且它是一种重要的化工原料和有机中间体，在染料和医药等行业都有广泛的应用，近年来其工业需求量不断增长[4]。因而，将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚，既能应用在废水处理行业以解决芳烃类化合物的水污染问题，又能应用在对氨基苯酚的工业合成上，是当今绿色化工行业的一个研究热点。

目前，对氨基苯酚的合成方法主要是化学还原法和催化加氢还原法[5]。其中，催化加氢还原法的特点是原料易得、工艺路线短且清洁、收率高、污染小、产品质量好，当前国外对氨基苯酚的生产多采用此法，国内也有多家科研院所在开展研究，而研究的核心是开发新型高效的加氢催化剂。常用的催化剂有贵金属催化剂（Au、Pt、Ag等）[6]和过渡金属催化剂（Ni、Fe、Cu等）[7]。国外生产厂家多采用贵金属催化剂，虽然催化性能较好，但催化剂生产和回收成本较高，且反应在稀酸介质中进行，对设备材质要求也高。与此同时，国内厂家除采用已被国际淘汰的化学还原工艺（催化剂为铁粉）生产的以外，仅有一两家采用催化加氢工艺实现了大规模生产对氨基苯酚，但所用催化剂骨架镍（雷尼镍，Raney-Ni）存在催化效率不高，选择性差，易失活等问题。在科研领域，人们对将硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚进行了很多有益的尝试[8]，其中，非贵金属纳米镍基催化剂是一个热点。例如，华南理工大学李英伟课题组[9]在此领域做了相当有成效的工作，但所用镍基催化剂的催化活性均不如贵金属催化剂。近两年，很多科学家将石墨烯或氧化石墨烯引入该催化体系，力图构建兼具高催化活性和低成本的对硝基苯酚非贵金属加氢催 化剂[10]。

本文采用磁场辅助-液相还原-金属置换法，先在GO水溶胶体系中自组装制备GO与Ni-NWs的复合物GO@Ni-NWs，再利用原电池反应于液相条件下在前驱体Ni-NWs@GO的表面通过金属置换负载上活性金属铜（Cu），构建磁性纳米催化剂Ni&Cu-NWs@GO，以对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚为催化反应模型来系统考察其催化性能，为Ni&Cu-NWs@GO复合材料在多相催化领域的应用奠定研究基础。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

硫酸镍（NiSO4·6H2O）、氢氧化钠（NaOH）、水合肼（N2H4·H2O）、硫酸铜（CuSO4·5H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硼氢化钠（NaBH4）、无水乙醇（C2H5OH），均为分析纯，购自成都科龙化学试剂有限公司；对硝基苯酚（NO2C6H4OH）购自阿拉丁生化科技公司；氧化石墨烯（GO），实验室采用改进Hummers法[11]自制；实验用水为自制去离子水。

1.2 仪器及方法

1.2.1 Ni&Cu-NWs@GO的制备

称取0.05g的GO和0.01g的PVP超声溶解于50mL去离子水中，加入0.60g NiSO4（0.05mol/L）溶于水，用1mol/L的NaOH调节溶液pH后，置于两侧平行放置有2块永磁体的水浴锅中，升温至80℃，加入N2H4·H2O（nN2H4:nCo2+=2:1），待溶液由浅绿色变为透明澄清后，磁分离出产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗，最后冷冻干燥，得到Ni-NWs@GO。按一定镍铜摩尔比分别称取CuSO4和1.2.1制备的Ni-NWs@GO分散于50mL去离子水中，水浴升温至65℃反应2h，磁分离出产物，并用去离子水和无水乙醇分别清洗，最后冷冻干燥，得到产物Ni&Cu-NWs@GO。

1.2.2 材料表征方法

用X射线衍射仪（XRD，Philips X’Pert MPD）表征样品的晶相组成，用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6701F JEOL）和场发射透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai-G20）观察样品的微观形貌。

1.2.3 催化实验方法

在室温条件下，取适量的1.0×10-4mol/L的对硝基苯酚溶液至玻璃烧杯里，按摩尔比1∶1加入0.05mol/L的NaBH4溶液，溶液由淡黄色变为黄绿色。加入催化剂并计时，每隔一段时间取样进行紫外可见光谱测试直至反应完全结束，溶液变为无色。

催化反应方程式：

2 结果与讨论

2.1 优化条件下制备的Ni&Cu-NWs@GO

图1所示为优化工艺条件下制得的Ni&Cu-NWs@GO复合材料的XRD图谱，在衍射角2θ为44.51°，51.85°和76.37°附近有明显的衍射峰，它们分别对应着面心立方镍单质的（111）、（200）和（220）三种晶面的衍射，均与镍的PDF标准卡片（JCPDS 04-0850）相一致。另外，在衍射角2θ为43.30°和50.43°附近亦有明显的衍射峰，它们分别对应着面心立方铜单质的（111）和（200）两种晶面的衍射。此与铜的PDF标准卡片（JCPDS 04-0836）一致。XRD结果表明复合材料的晶相组成为镍和铜。

图1 Ni&Cu-NWs@GO复合材料的XRD图谱

图2所示是优化条件下制得的Ni&Cu-NWs@GO复合材料的TEM图。由图2（a）可知，Ni&Cu-NWs@GO复合材料中的纳米线连接非常紧密，中间无间隙且均匀地生长在氧化石墨烯薄层上，其平均直径约为90nm，与SEM图中的数据一致。此外，由图2（b）中的高分辨率透射电镜图和图2（c）的选区电子衍射图结果也与图1的XRD结果吻合，表明复合材料中的纳米线是镍铜纳米线。

图2 Ni&Cu-NWs@GO复合材料的透射电镜图（a）、高分辨率透射电镜图（b）和选区电子衍射图（c）

2.2 催化剂Ni&Cu-NWs@GO的催化性能

将Ni&Cu-NWs@GO作为磁性催化剂应用到对硝基苯酚的还原体系中得到的紫外光谱结果如图3所示，以市售雷尼镍（Raney-Ni）作为对照催化剂。由图3可以看出，在相同的反应条件下，以Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni催化对硝基苯酚还原的反应分别在3min和15min时结束，Ni&Cu-NWs@GO纳米复合材料的催化反应速率明显高于Raney-Ni。通过计算得到以Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni为催化剂催化反应的转化率分别为98.29 %和85.30 %。

图3 Ni&Cu-NWs@GO（a）和Raney-Ni（b）催化对硝基苯酚还原的紫外光谱结果图

以-ln（At/A0）为纵坐标，以时间t为横坐标作图，得到Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni催化对硝基苯酚还原的催化速率图，如图4（a）所示。图中直线的斜率即两种催化剂催化对硝基苯酚还原反应的表观速率常数ka，分别为1.162min-1和0.120min-1。把表观速率常数进行质量归一化得到Ni&Cu-NWs@GO和Raney-Ni的质量反应速率常数kM分别为5.81mg-1· min-1和0.598mg-1·min-1。

图4 催化剂的催化速率图（a）和循环性能图（b）

Ni&Cu-NWs@GO为磁性材料，外加磁场作用下能很好地实现固液分离，故以Raney-Ni为对照，对比考查了两种催化剂的循环催化性能，结果如图4（b）所示。随着循环圈数增加，两种催化剂的催化性能均呈下降趋势；但相对而言，Ni&Cu-NWs@GO的循环性能要优于Raney-Ni，到第十圈反应时，催化反应转化率仍超过82%。

3 结论

1）采用磁场辅助-液相还原法在GO水溶胶体系中自组装制备GO@Ni-NWs前驱体，再通过原电池反应于液相条件下在前驱体表面原位负载上活性金属Cu，成功制备了Ni&Cu-NWs@GO复合材料，平均直径约为90nm，平均长度大于2μm，比表面积为11.36m²/g。

2）Ni&Cu-NWs@GO磁性催化剂用于催化还原对硝基苯酚，催化效率达到98.29 %，质量反应速率常数kM为5.81mg-1· min-1，循环催化反应十圈后催化反应转化率超过82%，催化性能明显优于参照催化剂Raney-Ni。