钕基体效应对电感耦合等离子体发射光谱法测定9种微量金属杂质的影响

安晓娇，徐梦恬

（核工业理化工程研究院，天津 300180）

钕元素是门捷列夫元素周期表中的镧系元素，属于典型的轻稀土元素，具有未充满的4f电子层结构，并由此呈现出独特的物理和化学性能，在电子和光学等高科技领域有着广泛应用。稀土金属钕中非稀土金属杂质的检测是其生产及应用过程的至关重要环节，尤其是钕含量较高且钕及微量金属元素含量均存在动态变化的工艺过程中，因此快速、准确测定高含量钕中微量金属元素十分有必要。

目前钕中金属杂质的测量方法有多种，如原子吸收法、分光光度计法、X射线荧光谱(XRF)法［1–2］、中子活化分析（NAA）法［3–4］、电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）法［5–6］和电感耦合等离子体发射光谱（ICP–OES）法。其中原子吸收法或分光光度计法必须对试样进行繁杂的前处理，且每一杂质元素均需逐个进行测定，因此分析过程繁琐、周期长、消耗试剂多、易引入干扰；XRF法在稀土样品科研及生产检测中均有广泛应用，但XRF法分析灵敏度较低，对于样品中微量或痕量元素的分析存在局限性；NAA法有非破坏并能同时分析多个元素的优点，尤其在同时测定多种稀土元素时具有一定优势，然而此类仪器测试时间较长、费用昂贵，且需要核反应堆支持，因此很少用于常规样品的分析检测；ICP–MS法和ICP–OES法均可同时测定多种金属元素，具有检出限低的显著优势。其中ICP–MS法测试方法具有更高的灵敏度和更低的检出限，广泛用于稀土产品的痕量杂质分析［7］。然而，ICP–MS法测试中很难避免产生“同质异序素”的谱线重叠，一般需要采用碰撞反应池［8］来降低质谱干扰。

ICP–OES法可同时测定多种元素，分析速度快，测定线性范围宽，应用广泛［9–12］，但由于稀土元素在高温等离子体的激发下会发出非常丰富的光谱线，其金属杂质元素的测试极易受到干扰。根据干扰产生的机理，ICP–OES法主要存在物理干扰、化学干扰、电离干扰、激发干扰和光谱干扰等［13–15］。在进行稀土元素中金属杂质测试时，一方面由于基体中存在稀土元素，会导致样品粘度、密度发生变化，进而影响雾化进样过程，产生物理化学干扰；另一方面，稀土元素又具有较低电离电位，有电离干扰产生的同时又伴有复杂光谱干扰；此外，当光源中含大量稀土原子时，会改变等离子体的温度和电子密度，可产生激发干扰。因此，稀土元素对杂质元素的干扰涵盖样品进样到激发的全过程，且多种干扰同时并存。对光谱分析而言，若样品存在大量存在稀土元素，明确区分各种干扰及其影响程度既存在困难也不切实际。此时，可将稀土对微量杂质元素的干扰作为基体效应进行整体研究。然而，目前尚缺乏ICP–OES法测试钕中微量金属杂质元素的基体影响的相关资料，基体浓度对微量、痕量杂质的测试影响趋势更不明确。因此，笔者利用标准溶液和基体溶液配制成模拟溶液，开展ICP–OES法测定钕中金属杂质元素Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cr、Zn、Cu的研究，明确钕基体对各元素的影响程度和规律，为后续快速准确测量及深入研究提供实践指导。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP7400双向观测型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

纯水机：Milli-Q，美国默克密理博公司。

硝酸：优级纯。

钕基体溶液：50 mg／mL，编号为NCS147005，北京钢研钠克检测技术股份有限公司。

9种金属元素混合标准溶液：包含Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cr、Zn、Cu，质量浓度均为200 μg／mL，编号为NCS148070，北京钢研钠克检测技术股份有限公司。

Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cr、Zn、Cu单元素标准溶液：质量浓度均为100 μg／mL，北京钢研钠克检测技术股份有限公司。

实验用水均为纯水机自制超纯水，电阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

等离子体观测方式：水平；波长范围：166～847 nm；检测器：半导体制冷CID；发生器功率：1.15 kW；冷却气流量：12 L／min，雾化气流量：0.5 L／min；各元素检测波长列于表1。

表1 钕基体下元素谱线筛选结果 nm

1.3 实验方法

为最大程度排除其它因素干扰，利用各元素标准溶液和钕基体溶液配制成模拟溶液进行钕基体影响研究。模拟溶液配制过程如下：

（1）分别移取10、10、0 mL钕基体溶液加入一组50 mL容量瓶，然后移取NCS148070多元素混合标准溶液0、0.125、0.125 mL加入其中，并以10%稀硝酸定容，配制成含10 mg／mL钕基体、10 mg／mL钕基体与0.5 μg／mL混合标准溶液、0.5 μg／mL混合标准溶液，备用。

（2）分别移取各单元素标准溶液0.125 mL加入一组25 mL容量瓶中，再分别移取钕基体溶液0.5、1.25、2.5、5、10 mL加入各容量瓶中，以10%稀硝酸定容，混匀，制备成系列溶液，其中各金属元素含量均为0.5 μg／mL，钕基体浓度分别为1 000、2 500、5 000、10 000 μg／mL，用来分析钕基体对测试元素谱线强度和含量的影响。

实验中，定容所用容量瓶均为石英材质，各系列溶液需用时现配。所有数据均进行3次测量，取平均值作为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 基体存在下各元素分析谱线筛选

对10 mg／mL钕基体、10 mg／mL钕基体+0.5 μg／mL混合标准溶液及0.5 μg／mL混合标准溶液的元素分析线进行扫描。每个分析元素选择2～5条灵敏且钕干扰较小的分析谱线，并对比有无钕基体时杂质元素信号变化，进而确定各元素的优选检测波长。定义特定谱线下，有基体的元素强度与无基体的元素强度之比为K，若K大于1则基体作用使得该谱线信号强度增强，反之则基体有抑制作用，信号减弱。各元素的优选分析谱线列于表1。

对表1谱线进行分析，钕基体对不同杂质元素的信号强度影响不同，对同一元素不同谱线的影响也不一致。在优选检测波长下，钕基体使Na、K、Ca和Cu元素峰强信号显著增强（K大于1），而对Mg、Al、Fe、Cr和Zn则存在不同程度的抑制作用，使这些元素峰强信号减弱（K小于1）。

2.2 酸度对元素谱峰强度的影响

配制含0.5 μg／mL多元素混合标准溶液、10 000 μg／mL钕基体的混合溶液，以不同酸度（0%，5%，10%，15%，20%，以上均为体积比）稀硝酸定容，考察酸度对谱线强度的影响，测试结果列于表2。

表2 不同酸度下各元素的谱线强度

由表2可知，酸度对元素谱峰强度影响不大。除K元素外，其它元素谱峰强度在酸度为0%～20%的范围内，谱峰强度波动RSD均可以达到5%以下。在实际测试中，可根据需要，在0%～20%范围内选择适宜的酸度。考虑到实际中样品制备用酸浓度，后续试验中均使用酸度为10%的优级纯硝酸。

2.3 钕基体对测试元素谱线强度的影响

为考察钕基体浓度对谱线强度的影响，配制系列溶液进样测试，其中钕基体浓度分别为1 000，2 500，5 000，10 000、20 000 μg／mL，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cr、Zn、Cu的浓度均为0.5 μg／mL。

分析各元素谱线叠加情况，发现钕基体对不同元素谱线强度的影响各不相同。K值大于1时，元素谱峰强度随基体浓度升高而增强，反之K值小于1时，谱峰强度减弱，但变化程度因元素不同差异较大。在钕基体浓度小于10 000 μg／mL时，钕基体对元素谱线强度的作用按照影响方式可分为三类：（1）钕基体同时影响谱线绝对强度和背景强度，如Na 589.592 nm、K 766.490 nm、Ca 393.366 nm、Cu 324.754 nm、Fe 239.592 nm、Al 167.079 nm；（2）钕基体浓度对元素谱线影响主要为对绝对强度的影响，对背景影响较小，如Mg 280.270；（3）钕基体浓度对元素谱线更多是影响背景强度，在不同基体浓度下，尤其是基体浓度小于10 000 μg／mL时，被测元素谱线强度变化较小，如Cr 267.716 nm和Zn 206.200 nm。当钕基体浓度大于20 000 μg／mL时，Cr 267.716和Zn 206.200谱峰强度被钕基体抑制程度发生明显变化。利用基体对谱线的影响方面不同，可以在测定元素时进行特殊处理，具体见2.4.2。

2.4 标准曲线法下基体对元素含量测试的影响

2.4.1 钕基体效应对元素含量测试的影响

配制Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cr、Zn、Cu含量均为0.5 μg／mL的混合标准溶液，以及钕含量分别为1 000，2 500，5 000，7 500，10 000和20 000 μg／mL的系列溶液，并配制不含钕基体的系列混合标准溶液，绘制标准曲线，混合标准溶液浓度分别为0、0.1、0.2、0.5、1 μg／mL（各元素线性相关系数均大于0.999）。将测试值与理想值（0.5 μg／mL）进行比较，并计算测试值对理想值的相对偏差（相对偏差均取绝对值，后同），测试结果列于表3和表4。由表3和表4可知，当有钕基体存在时，测试值与理想值普遍存在较大偏差，相对偏差随基体浓度的升高而增大，说明钕基体对其含量测试的影响重大。在表3中，Na、K、Ca、Cu元素的测试数据随着钕基体浓度的增大而增大。而对存在钕基体抑制谱线信号的元素而言，抑制作用随钕基体浓度的增大而加强，因此测试值随钕基体浓度的升高而下降，如表4所示。

表3 不同钕基体浓度下元素含量的测试结果(Na、Ca、Cu 、K)

表4 不同钕基体浓度下元素含量的测试结果（Mg、Al、Fe、Cr、Zn）

综合分析表3和表4数据，发现当钕基体浓度为1 000 μg／mL时，Fe、Cr、Zn测量值相对理想值的偏差在6%以内。一般基体浓度越低对元素测试的影响越小，由此可以推断，当样品中基体浓度不大于1 000 μg／mL时，若无基体溶液进行匹配或需要快速测量时可采用无钕基体标准曲线直接进行测试，测试结果相对偏差小于6%。在钕基体浓度不超过2 500 μg／mL时，Fe可采用239.562谱线和无钕基体标准曲线进行粗测，测试结果偏差在8%以内。

2.4.2 Zn和Cr元素的测试

2.3研究基体对谱线强度的影响时曾提到，对于元素Zn和Cr，谱峰绝对强度受基体影响较小，如图1和图2所示，Cr、Zn浓度均为0.5 μg／mL，钕基体浓度分别为1 000～20 000 μg／mL。

图1 267.716 nm波长下0.5 μg／mL Cr标准溶液在不同Nd含量下的谱线重叠图

图2 206.200 nm波长下0.5 μg／mL Zn标准溶液在不同Nd含量下的谱线重叠图

由此基础上，采用元素谱峰的绝对强度进行含量换算。配制含Zn和Cr浓度均为0.5 μg／mL，钕基体浓度分别为1 000、2 500、5 000、7 500、10 000 μg／mL的系列样品溶液，并配制不含钕基体的混合标准溶液，制作标准曲线，混合标准溶液浓度分别为0，0.1，0.2，0.5和1 μg／mL，两元素线性相关系数均为0.999，系列样品所测得的含量值列于表5。

表5 谱峰绝对强度下Cr和Zn元素含量测试

由表5可知，当钕基体浓度从1 000 μg／mL升至1 0000 μg／mL时，Zn和Cr两元素的测试值均有所降低，说明随基体浓度上升，即使采用谱峰绝对强度，基体抑制作用仍有一定体现。采用不含钕基体的标准曲线进行计算，并额外配制含Cr和Zn浓度均为0.5 μg／mL，钕基体浓度为20 000 μg／mL的混合溶液进行测定，计算含量测定结果的RSD分别为3.7%、3.2%；当基体浓度低于10 000μg／mL时，RSD均低于1%，一致性和重复性更高，与理想值0.5 μg／mL更加接近。说明对于Zn和Cr元素只考虑绝对峰强的变化，可以较好地规避基体浓度造成的影响。尤其是在无基体标准曲线下，测得的各样品浓度均接近理想值。计算基体浓度为1 000～10 000 μg／mL时，所测数据与理想值0.5 μg／mL的最大相对偏差，其中Cr 267.716为3.6%，Zn 206.200为1.0%，准确度均较高。

利用加标回收试验考察该方法的准确性。在元素浓度0.5 μg／mL的基础上加标0.3μg／mL，并变化钕基体浓度为7 000μg／mL进行回收率试验，结果见表6所示。从表6可以看出，回收率在96%以上，满足测试要求。

表6 Cr和Zn的加标回收试验结果

因此，在钕基体浓度不大于10 000 μg／mL时，Cr 267.716和Zn 206.200可考虑采用谱峰绝对强度进行测试，可获得满意的测试准确度。

3 结论

利用标准溶液和基体溶液开展钕中9种微量金属元素的测试研究。通过谱线筛选以及基体对谱线强度的影响，确定了钕的ICP–OES法分析谱线以及钕基体含量对杂质元素的影响，并考察了溶液酸度对元素测试的影响。主要结论如下：

（1）通过谱线筛选，得到各元素最适宜的谱线分别为Na 589.592 nm，Mg 280.270 nm，Al 167.079 nm，K 769.896 nm，Ca 396.366 nm，Fe 239.562 nm，Cr 267.716 nm，Zn 206.200 nm，Cu 324.754 nm；

（2）酸度对钕基体溶液中各元素强度影响较小，可根据需求在0%～20%的范围内选择；

（3）钕基体浓度上升会增大Na、K、Ca和Cu元素的峰信号强度，而对Mg、Al、Fe、Cr和Zn则存在不同程度的抑制作用；

（4）当钕基体浓度不大于1 000 μg／mL时，对K 766.490 nm、Fe 239.562 nm、Cr 267.716 nm和Zn 206.200 nm元素可采用无基体标准曲线直接进行测试，测试结果相对偏差小于6%。Fe元素在钕基体浓度不超过2 500 μg／mL时，采用239.562 nm谱线亦可进行粗测，测试结果偏差在8%以内；

（5）在钕基体浓度为1 000～10 000 μg／mL时，Zn 206.200 nm和Cr 267.716 nm采用谱峰绝对强度可较好规避基体影响，相对偏差分别为1.0%和3.6%，加标回收率满足测试要求。