低温等离子体预处理针织管增强PVDF中空纤维膜性能分析

杨丹 刘丽妍 李婷 韩永良 白静娜

摘 要：为解决增强型PVDF中空纤维膜的界面黏结问题，以PET针织管为增强体，PVDF为铸膜液，采用低温等离子体对针织管表面进行预处理，并利用浸没沉淀相转化法制备增强型中空纤维膜。通过测试增强膜的纯水通量、孔隙率、平均孔径及力学性能等，研究了不同等离子体处理时间对增强膜性能的影响。结果表明：等离子体处理对增强膜的纯水通量、孔隙率及平均孔径影响较小，但对改善增强膜界面结合强度效果明显。与未改性前相比，当处理时间为15 min时，增强膜的拉伸强度提升了22.6%，爆破强度提升了40%，超声振荡前后膜纯水通量的变化量减小了71.2%，这时膜的力学性能最佳，综合性能最优。

关键词：增强体;铸膜液;增强型PVDF膜;低温等离子体处理

中图分类号：TS186. 5  文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）03-0016-07

Abstract：In order to solve the interfacial bonding problem of reinforced PVDF hollow fiber membrane， the PET knitted tube was used as the reinforcement and polyvinylidene fluoride （PVDF） was used as the casting membrane solution to pretreat the surface of knitted tube by low temperature plasma. Besides， the reinforced hollow fiber membrane was prepared by immersion-precipitation phase transformation method. By measuring the pure water flux， porosity， average pore size and mechanical properties of the reinforced membrane， the effect of plasma treatment time on the performance of the reinforced membrane was studied. The results show that the plasma treatment had little effect on the pure water flux， porosity and average pore size of the reinforced membrane， while had obvious effect on improving the interfacial bonding strength of the membrane. Compared with that before modification， when the treatment time was 15 min， the tensile strength of the reinforced membrane increased by 22.6% and the blasting strength increased by 40%， while the change of pure water flux of the membrane before and after ultrasonic oscillation decreased by 71.2%. At this time， the mechanical performance of the membrane was the best and the comprehensive performance was the best.

Key words： reinforcement; casting membrane solution; reinforced PVDF membrane; low temperature plasma treatment

聚偏氟乙烯（PVDF）是半结晶型热塑性聚合物，作为一种优良的高分子材料，有其顯著的化学稳定性、热稳定性及机械强度[1-4]，在膜领域得到了广泛地应用。然而单质的PVDF中空纤维膜在实际的膜生物反应器（MBR）运行过程中有着易污染，机械强度差等缺点，经常发生断丝状况，从而降低生产产量，增加成本。随着对膜强度要求的提高，增强型中空纤维膜的普及已经成为当前社会生产的必然趋势，它在有效提高膜强度的同时，能满足污水处理过程中对膜的性能要求。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有优异的化学稳定性和机械强度，常用作增强膜的支撑体，它的补强作用可大大延长膜的使用寿命，然而PET分子结构规整，缺少足够的极性基团和亲水基团，且PVDF疏水性强，制备的增强膜在实际应用过程中容易发生局部剥离现象，从而影响膜的过滤性能[5-6]。因此，如何改善增强体与铸膜液之间的界面结合强度，提高膜的综合性能已经成为当前膜研究的重点问题。目前多采用碱处理，偶联剂处理，黏结剂整理或低温等离子体处理等预处理方法来改善增强体的相容性，提高增强膜的界面结合[7-8]。

低温等离子体适用于热敏性高分子材料和纺织材料的表面改性，它是在不影响材料本体性能的前提下，通过薄膜沉积、官能团注入或等离子体接枝共聚等方法来改善聚合物的性质。低温等离子体技术具有易操作，绿色无污染等特点，被广泛应用于各种领域[9-14]。对PET的等离子体改性有很多研究，张欢等[15]采用低温等离子体处理PET聚酯纤维（涤纶）表面，得出，改性后的纤维比表面积增大，且产生了新的亲水基团OH，改善了纤维的亲水性。Zhou等[16]利用低温氧等离子体对PET织物表面进行改性，研究表明，经处理后的织物表面含有大量含氧极性基团，且织物表面的抗菌和抗静电性能增加，污染最小。等离子处理也可改善材料之间的黏结性，在复合材料中应用较多，Fan等[17]研究了低温等离子体处理对芳纶Ⅲ增强环氧树脂复合材料界面结合强度的影响，结果表明，等离子体刻蚀使纤维的粗糙度增加，材料的表面能增大，且在纤维表面引入羧基官能团，润湿性好，纤维与基体之间有更好的表面黏结。王闻宇等[18]对聚酯薄膜进行等离子体表面处理，制备PET-PPy（聚吡咯）复合膜，结果表明，随等离子体处理时间延长，膜表面粗糙度持续增大，表面电负性增强，界面结合强度显著提高[19]。近几年对PET等离子体处理增强PVDF中空纤维膜的研究鲜有报道，本研究以PET针织管为增强体，以PVDF为铸膜液并利用浸没沉淀相转化法制备增强型中空纤维膜，采用低温等离子体处理针织管表面，通过纯水通量、孔隙率、平均孔径及力学性能等测试研究了不同等离子体处理时间对增强膜界面结合强度及膜各性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料与试剂

PET针织管增强体（博安信股份有限公司）;聚偏氟乙烯铸膜液（PVDF，天津汉晴环保科技有限公司）;NN二甲基乙酰胺（DMAc，天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯）;N甲基吡咯烷酮（NMP，天津光复精细化工研究所，分析纯）;聚乙烯吡咯烷酮（PVP，天津科密欧化学试剂有限公司，化学纯）。

1.2 实验器材

PR-3等离子体去胶机（北京创世威纳科技有限公司）;TM-3030日立台式扫描电镜（SEM，日本株式会社日立事务所）;水通量测试仪（自制）;3369万能强力仪（美国Instron公司）;DZF.6050真空干燥箱（巩义市予华仪器有限责任公司）;KQ-100E超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 针织管性能参数

如图1所示为纤维截面放大图，采用三角形截面的纤维制备的针织管。图2为放大后的针织管表观形态，其中针织管外径为1.8 mm，线密度为0.78tex，单丝直径为17.9 μm，每根针织管的单丝根数为48。

1.3.2 增强体的等离子体预处理

将针织管用3%的NaOH浸泡24 h去除表面油渍，再用蒸馏水清洗，并真空干燥。剪取一小部分针织管，将其放入PR-3等离子体去胶机的指定位置，设定处理压强为30 Pa，反应功率为100 W、通入氧气的速度为0.8 L/min，在上述参数保持不变的情况下，分别测试5、10、15及20 min处理时间下增强膜的性能。

1.3.3 增强型中空纤维膜的制备

將PVDF树脂、添加剂PVP，溶剂DMAc和NMP以12∶7∶81的比例加入搅拌罐中，在40 ℃下搅拌12 h使PVDF完全溶解，并加入脱泡罐中静止脱泡24 h形成均匀的铸膜液。利用天津汉晴环保科技有限公司的复合膜生产设备，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液均匀的分布在针织管表面，然后进入凝固浴固化成型得到增强型PVDF中空纤维膜。

1.4 增强型中空纤维膜性能测试

1.4.1 形貌结构表征

利用TM-3030扫描电镜扫描增强膜的微观形态结构，扫描电压为20 kV。具体操作为将未处理与处理后的针织管与干态的增强膜剪出5 mm一小段，经真空镀金后用扫描电镜观察表面形貌。

1.4.2 纯水通量测试

用实验室自制的水通量仪测定增强膜的纯水通量。采用外压法，在0.1 MPa下稳压15～20 min左右至通量基本稳定，测量一定时间下的纯水通量，见式（1）：

F=Vst（1）

式中：F为水通量，L/m2·h;V为通过水的体积，L;s为膜的有效分离面积，m2;t为测试时间，h。

1.4.3 孔隙率测试

利用干湿膜称重法，将针织管及其增强膜浸泡在蒸馏水中，称其干态和湿态质量，然后根据公式计算孔隙率。具体操作方法为：首先，截取长度为15 cm的针织管，浸泡在蒸馏水中24 h，用滤纸吸干针织管表面蒸馏水，用吸耳球吹出管内蒸馏水后称重记质量为m3，然后将其放入温度为50 ℃的真空烘箱中干燥8 h，称重记质量为m4。另截取长度为15 cm的增强膜，用同样的方法先浸泡吸干记质量为m1，再烘干称重记质量为m2，最后利用电子显微镜测量增强膜的内径d1及外径d0。孔隙率用ε表示，见式（2）：

ε=m1-m2-（m3-m4）π/4ρl（d20-d21）（2）

式中：ρ为水的密度，g/cm3;l为增强膜的长度，cm。

1.4.4 平均孔径测试

采用滤速法来测定增强膜的平均孔径，具体的计算见式（3）：

r=8（2.9-1.75ε）μIJεAΔp（3）

式中：ε为孔隙率，%;μ为纯水黏度，Pa·s;I为膜厚度，m;J为纯水的通透量，m3/s;A为过滤的膜面积，m2;Δp为膜两侧压差，Pa。

1.4.5 拉伸强度测试

采用3369万能强力仪进行增强膜拉伸强度测试，其中拉伸速率为200 mm/min，夹距长度为100 mm，每个膜分别测5次并取平均值。

1.4.6 爆破强度测试

爆破强度是表征中空纤维膜压力耐受作用的指标，实验采用自制的爆破强度装置测试增强膜的爆破强度，每个样品测5次并取平均值。

1.4.7 超声波水域振荡测试

采用KQ-100E超声清洗器对增强膜进行超声振荡处理，其中超声频率为40 kHz，超声波功率为50 W，超声时间为90 min，对超声处理后的增强膜进行纯水通量测试。

2 结果与讨论

2.1 针织管及增强膜表面形貌观察

2.1.1 等离子处理后针织管纤维表面形貌

图3为针织管纵向放大后纤维表面形貌图，其中图3（a）是未经等离子体处理的针织管纤维表面形貌，图3（b）为经20 min等离子处理后针织管纤维表面形貌。从图3（a）可以看出，未经等离子体处理的针织管，纤维较规整，表面光洁顺滑，纤维无损伤。而从图3（b）可以看出，针织管表面经低温等离子体刻蚀后，纤维表面粗糙度增加，受损严重，局部有细小纤维体的剥落。

等离子体对纤维的作用机理主要为三方面。一是刻蚀，等离子体的高能轰击，产生毛细效应，增加纤维的比表面积。二是表面活化，使纤维表面形成极性含氧基团。三是界面沉积，改善材料界面使其能够有效结合。低温等离子体是在减压和高频电场作用下进行辉光放电而产生，部分气体分子被电离而产生高温电子，在常温或接近常温的气体中穿梭运动并发生碰撞。低温等离子体之所以能够使有机大分子链发生断裂、重组等变化，主要是由于低温等离子体中高能粒子的能量大于聚合物材料分子的结合键能。低温等离子体含有较多处于高激发状态的电子、光子等，易于在材料表面诱导化学反应，从而引入—OH、—COOH等极性基团，改善材料的表面性质及黏结性能[20-22]。针织管经低温等离子体处理后，纤维表面的刻蚀程度不同，随着处理时间的增加，纤维表面的粗糙程度增加，比表面积增大，当处理时间越长时，针织管表面的刻蚀程度会越重，且由于针织管结构疏松，纤维之间的缝隙小，受离子作用更加充分，所以对纤维表面的处理较为均匀。

2.1.2 增强型中空纤维膜截面形貌

图4（a）为未经处理制备的增强膜，从图4（a）中能很清楚地看到针织管的线圈结构，有部分PVDF铸膜液从线圈的间隙渗入到针织管内部。从图4（b）的局部放大图中可以看出，未经处理的针织管与铸膜液界面分层明显，铸膜液渗透不均匀，结合情况不理想。而图4（c）中可以看出，经等离子体处理20 min后，增强膜的界面结合状况有所改善，结合较为紧密，改性处理对改善分层现象起到了明显效果。但从图4总体可以看出，未处理及处理后制备的增强膜皆存在铸膜液对针织管浸入不充分的现象，这是由于在制备增强膜的过程中，针织管受到一定程度的牵引力，使得针织管的密度发生改变，加之输送速度对其一定程度地影响，因而使得铸膜液对针织管的渗透量变得不均匀。

2.2 低温等离子体刻蚀时间对针织管增强型中空纤维膜性能的影响

2.2.1 增强膜纯水通量、孔隙率及平均孔径

图5是在压强30 Pa、功率100 W、氧气（0.8 L/min）的条件下测试的5、10、15、20 min不同等离子处理时间对膜纯水通量及孔隙率的影响。从图5可知随着低温等离子体处理的增加，增强膜的纯水通量变化较为平缓，孔隙率有略微减小的趋势。一定时间内的等离子体处理并未改变材料的本体性质，其在改善了针织管与铸膜液的界面黏结性后，一定程度上增加了膜的致密性，使得膜的结构更加紧凑，孔隙率略有降低，纯水通量变小，但当处理时间大于10 min时针织管的亲水性增强，铸膜液的浸润性变好，膜的分离层更加均匀，这时的纯水通量又有增加的趋势。图6为经等离子处理后测试的增强膜的平均孔径，从图6可以看出，随处理时间的增加，膜的平均孔徑无较大变化。在经等离子处理后，铸膜液浸润更加均匀，分离层表面孔连通性高，平均孔径数据变化范围小。综合分析后可以看出，等离子体处理对增强膜的纯水通量、孔隙率及平均孔径影响较小。

2.2.2 低温等离子体刻蚀对增强型中空纤维膜力学性能的影响

图7为低温等离子体处理后针织管增强PVDF中空纤维膜的拉伸强度及爆破强度测试结果，当处理时间在0～20 min之间时，增强膜的拉伸强度先增大后减小，在处理时间为10 min时，拉伸强度最大，达到66 MPa，处理时间为15 min时拉伸强度较未处理前提升了22.6%而爆破强度随处理时间的延长一直增大，在处理时间为15 min时提升了40%。当对增强膜进行拉伸测试时，其受力部分有针织管、分离层及增强体与铸膜液之间的界面层。针织管结构松散，空隙大，纤维细度好，当用低温等离子体处理针织管，会增加针织管表面能，针织管外表面变得粗糙，相容性有所改善，这时铸膜液的浸润会使界面结合地更加紧密，且拉伸使得界面层分担受力程度加大。未经过低温等离子体处理的增强膜，界面结合强度不理想，容易发生分离现象，作用力相对较小。当拉伸强度增加到最大值时开始下降，此时针织管外表面刻蚀严重，损害了针织管本身结构，针织管强度下降，因此增强膜强度下降。

随着低温等离子体刻蚀针织管时间延长，针织管外表面刻蚀程度增加，铸膜液对针织管的附着力增加，界面黏结性逐渐增强。在制备增强膜的过程中，由于针织管输送速度与计量泵挤出频率不变，因此增强膜的铸膜液厚度基本保持不变，此时增强膜的界面黏结强度良好，膜受力均匀，因此爆破强度持续增加。

2.2.3 低温等离子体处理时间对增强膜界面结合强度的影响

界面结合强度是表征增强型中空纤维膜性能的重要参数，其直接影响增强膜的过滤性能和使用寿命，根据超声水浴振荡前后增强膜的水通量数据变化可间接得出增强膜的界面结合情况。图8为不同低温等离子体处理时间下超声水浴振荡前后增强膜的水通量变化，从柱状图中可以看出，随着低温等离子体处理时间的增加，超声水浴振荡前后增强膜的水通量变化逐渐减小，在处理时间为15 min及20 min时，超声振荡前后纯水通量的变化量分别减小了71.2%及81.4%，这表明，在处理时间为20 min时增强膜的界面结合状态最佳。未经过等离子体处理的增强膜，超声振荡后的膜水通量可达822 L/m2·h，比超声振荡前增加了171 L/m2·h，可以解释为超声振荡一定程度上破坏了针织管与铸膜液之间的界面黏结，且铸膜液浸润不均匀，使得增强膜的纯水通量发生突变。由于低温等离子体在最佳处理时间时对纤维表面的作用机理，使针织管表面的相容性及浸润性改善，从而与铸膜液的啮合更加紧密，同时氧的输入增加了羟基和羧基等极性基团，改善针织管的亲水性，更有助于铸膜液的浸润，从而增加膜的界面黏结。因此，可得出等离子处理对改善增强膜界面结合情况效果较好。

3 结 论

采用低温等离子体刻蚀法对针织管增强PVDF中空纤维膜进行改性，测试了不同低温等离子体处理时间下，增强膜的各项性能及界面结合状况，得出如下结论：

a）等离子体处理对增强膜的纯水通量、孔隙率及平均孔径等影响较小，对改善增强膜界面结合效果显著。

b）处理时间为20 min时，超声振荡前后增强膜的纯水通量的变化量最小，界面结合性能最佳。

c）处理时间为15 min时，增强膜的综合性能最优，与未改性前相比，增强膜的拉伸强度提升了22.6%，爆破强度提升了40%，超声振荡前后增强膜纯水通量的变化量减小了71.2%。

目前，低温等离子体技术在纤维表面处理的应用较为广泛，它在不改变材料本体性能的同时，能够改善材料的润湿性、黏结性及生物相容性，且操作简单，绿色无污染，成本低。然而等离子体技术在纤维的改性应用中只局限于实验室环境，大规模的批量加工还存在一定的问题。在未来的研究工作中，应综合考虑材料的结构、成分及表面纯度，以选择适当的处理条件，得到最佳的处理效果。

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