负载不同形貌Cu2O/PAN纳米纤维膜光催化性能研究

高云莉 王琛 冯伟忠 赵甜甜 李康乐

摘 要：为探究不同形貌Cu2O/PAN纳米纤维膜对降解染料污染水中的有机染料的效率，以亚甲基蓝（MB）为模型污染物，采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见吸收光谱（UV-vis）等表征方法，评价了不同形貌Cu2O/PAN纳米纤维膜在可见光下对MB光催化脱色性能的影响。结果表明：在室温、pH值5.6、初始染料用量30 mL（15 mg/L）、催化剂量0.05 g时，500 W氙灯照射120 min后，十二面体Cu2O/PAN纳米纤维膜对MB的脱色率最高，可达94.75%;复合膜重复使用5次后，可见光照射120 min降解率仍保持在85%，表明复合纳米纤维膜具有可重复性。研究结果表明：形貌不同的Cu2O/PAN纳米纤维膜的光催化效果不同;该纳米纤维膜的可重复性高，可高效率降解有机污染物。

关键词：水处理;有机染料;Cu2O/PAN纳米纤维膜;可重复性

中图分类号：TN304;O643.36;O644.1  文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）03-0001-07

Abstract： In order to explore the efficiency of Cu2O/PAN nanofiber membranes with different morphologies on the degradation of organic dyes in polluted water， methylene blue （MB） was used as a model pollutant， and XRD， SEM， UV-vis and other characterization methods were applied to evaluate the effect of Cu2O/PAN nanofiber membranes with different morphologies on MB photocatalytic decolorization performance under visible light. The results showed that the decolorization rate of dodecahedral Cu2O/PAN nanofiber membrane for MB was the highest， reaching 94.75% after irradiation for 120 min with 500 W xenon lamp under the following conditions： room temperature， pH 5.6， initial dye 30 mL （15 mg/L）， catalyst dosage 0.05 g. After repeated use of the composite membrane for 5 times， the degradation rate remained at 85% after visible light irradiation for 120 min， indicating the reproducibility of the composite nanofiber membrane. The results show that the photocatalytic effect of Cu2O/PAN nanofiber membranes with different morphologies is different. The nanofiber membranes have high repeatability and can efficiently degrade organic pollutants.

Key words： water treatment; organic dye; Cu2O/PAN nanofiber membrane; repeatability

近年来，太阳能作为一种清洁可再生能源在光催化过程中的直接利用引起了人们的极大兴趣[1-2]，其中可见光约占太阳能的43%，半导体光催化已被证明是一种有效的高级氧化技术用于降解無机和有机污染物[3-6]，因此，研究获得高效的可见光光催化剂具有重要意义。氧化亚铜（Cu2O）因其窄禁带、低毒性和低生产成本而作为一种有前途的可见光半导体光催化剂受到广泛关注[7-11]，Cu2O的形貌差异对光催化影响非常之大[12]，但纯Cu2O的光催化活性相对较低，因为光生电子和空穴之间容易复合、聚集或被氧化[13-15]，且粉末光催化剂不容易回收。目前已有研究尝试增强Cu2O催化剂的可见光光催化活性，包括贵金属沉积并向Cu2O中添加半导体或共吸附剂[16]、负载纤维膜可重复回收使用[17-18]。Garusinghe等[19]通过简单的两步混合工艺制备了以新型TiO2为基体的光催化复合材料，该复合材料具有较好的柔韧性，均匀性和可重复使用性。光催化复合材料工艺简单且易于操作，对于废水处理中可重复使用性和可回收性具有很重要的应用价值。聚丙烯腈（PAN）对多种有机染料有一定的吸附能力，可进一步提高复合催化剂的光催化脱色能力，Sun等[20]通过同轴静电纺丝成功制备了TiO2/PVDF/PAN膜，具有较强的光催化作用和油水分离作用，2 h在紫外光下可分解98%的罗丹明B。Shah等[21]制备的PAN/Ag-G NFs具有高的表面积，并在太阳辐射下增强了对亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）染料的光催化活性，所获得的光催化剂显示出优异的光催化性和高可回收性。本文以PAN和Cu2O进行共混，通过静电纺丝方法制备出立方体（Cub/PAN）、八面体（Oct/PAN）、菱形十二面体（Rhd/PAN）纳米纤维膜，测试了复合膜的微观结构特征，以亚甲基蓝（MB）为模型污染物，研究了改变Cu2O形貌对纳米纤维膜在可见光照射下的光催化活性的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠（分析纯，天津市盛宾化学试剂有限公司）;无水乙醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）;油酸（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）;葡萄糖（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;五水硫酸铜（分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂）;亚甲基蓝（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）;环己烷（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）;N，N二甲基乙酰胺（DMAc，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司）;聚丙烯腈（PAN，重均相对分子质量85 000，凯尔达塑胶原料有限公司）。

多功能多尺度微纳膜制备系统设备（HTSGLab 10，深圳通力微纳科技有限公司）;光化学反应仪（GHX-1，上海嘉鹏科技有限公司）;紫外分光光度计（UV-2600，日本岛津公司）;扫描电子显微镜（Quanta-450-FEG，美国FEI公司）;X射线衍射（Rigaku D/max-2200PC，日本理学公司），测试条件为Cu Kα（λ=0.154 06），加速电压40 kV，管流40 mA，扫描速度6°/min;SEM加速电压20 kV。

1.2 实验方法

1.2.1 不同形貌Cu2O/PAN纳米纤维膜的制备

根据文献[18]的方法制备了立方体氧化亚铜（Cub），八面体氧化亚铜（Oct）和菱形十二面体氧化亚铜（Rhd）。将40 mL硫酸铜（CuSO4）溶液（1 mmol）与20 mL无水乙醇、0.8 mL油酸混合制成立方体Cu2O（2.5 mL油酸混合制成八面体Cu2O、4 mL油酸制成十二面体Cu2O）。加热至100 ℃后，取10 mL氢氧化钠加入，5 min后加入30 mL含3.42 g葡萄糖的水溶液，搅拌1 h后，产品从圆底烧瓶中取出离心收集，用蒸馏水、无水乙醇和环己烷洗涤数次，之后在60 ℃真空烘箱干燥4 h。PAN浓度及工艺参数选用本课题组已研究的最佳配比[22]，称取一定质量的不同形貌Cu2O缓慢加入到相應的DMAc中，置于超声清洗器中2 h使Cu2O分散均匀后，加入称量好的PAN粉末，60 ℃水浴磁力搅拌8 h以上直至PAN完全溶解。其中，根据3种不同形貌的Cu2O配制一系列相对于PAN的质量分数3%的Cu2O/PAN溶液。

采用静电纺丝方法按以下步骤进行纺丝：使用10 mL一次性注射器吸取定量纺丝溶液，相对湿度48%±3%，温度（25±4） ℃，使用6号（外径0.6 mm，内径0.3 mm）不锈钢全金属针头，施加高压电为-5 kV，+13 kV，接收辊转速80 r/min。纺丝过程中，针头在接收辊水平方向进行左右平移运动，接受辊移动速度为40 mm/s，针头与接收辊间的距离为16 cm，纺丝溶液流速2 mL/h，纺丝结束后，将纳米纤维膜60 ℃真空干燥12 h，如图1所示。

1.2.2 Cu2O/PAN纳米纤维膜光催化降解MB

将100 mg催化剂加入到60 mL质量浓度15 mg/L的MB溶液中，然后将混合溶液在黑暗中搅拌30 min，在光催化剂表面实现MB分子的吸附脱附平衡。光催化反应在GHX-1光化学反应仪中进行。将500 W的氙灯做为可见光源。每15 min取部分2 mL液体，通过UV-vis测定反应液的吸光度。通过式（1）计算MB的降解百分比。

η/%=C0-CtC0×100（1）

式中：η为MB染料的降解率，%;C0为染料的初始质量浓度，mg/L;Ct为染料光照t时间的质量浓度，mg/L。

1.3 测试与表征

1.3.1 材料的物象表征

图2为 Cub、Oct、Rhd的XRD图谱。通过XRD检查产物的组成和相纯度，对比卡片（JCPDS编号05-0667），结果表明所有衍射峰均为立方相Cu2O，没有金属铜或氧化铜等杂质。2θ值为29.5°、36.4°、42.3°、61.4°、73.46°、78.4°处的衍射峰，对应于立方相Cu2O的（110）、（111）、（200）、（220）、（311）及（222）晶面。由图2还可看出样品的衍射峰尖锐，说明产品结晶性好，且图2中可以看到不同形貌其晶面强度不同，可看到Rhd、Oct在不同晶面的峰明显都比Cub强，且不同晶面Rhd的峰最强。

图3为不同形貌Cu2O/PAN纳米纤维的XRD图谱。对比卡片（JCPDS编号05-0667），说明不同形貌的Cu2O已经被纺制到 PAN纤维上。图3中Cu2O峰值不强的主要是因为其添加量仅为3%，且杂峰较多的主要原因是工业级PAN含有杂质。

1.3.2 材料的形貌表征

图4（a）～（c）为所制备的Cub、Oct、Rhd的SEM图像，从图4可看出3种Cu2O形貌明显且菱角分明，同时可看到有部分小晶体存在，这可能是没有生长完全的Cu2O[23];图4（d）～（g）分别为Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN、PAN的SEM;图4（i）～（k）分别为Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN的EDS图，综合SEM及EDS表明了不同形貌Cu2O成功地负载于PAN纳米纤维中，生成了不同形貌Cu2O/PAN纳米复合纤维膜，且可以看出不同形貌Cu2O在复合纤维膜中分散较为均匀，改善了纯氧化亚铜粉末的团聚现象。图4（h）为不同形貌Cu2O/PAN、PAN的直径分布图，可以明显看出Cu2O的加入使得PAN纤维粒径增大，这是由于Cu2O负载于PAN中有附着、包埋或半包埋几种形式存在，因此得到的复合纤维膜具有较大的粒径，通过SEM也很清楚地看到不同形貌Cu2O/PAN纳米复合纤维膜光滑无珠且分布均匀。

1.3.3 材料的光催化性能

在可见光下，研究了不同形貌的Cu2O/PAN纳米纤维膜经过120 min对MB的降解情况，图5展示出了不同形貌的Cu2O负载后Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN和PAN，Ct/C0相对于时间t的图像，应用式（1）计算光催化剂的降解效率。显然，在可见光下，与PAN（56.84%）相比负载了不同形貌Cu2O的Cu2O/PAN纳米纤维膜表现出明显的光催化效果，其中Cub/PAN（85.78%）、Oct/PAN（90.72%）、Rhd/PAN（94.75%）。图6为黑暗条件下不同光催化剂的吸附性，很显然相比负载不同氧化亚铜的复合膜，PAN纳米纤维膜不具有光催化活性，其有降解效果主要是由于纳米纤维膜较强的吸附性能。图5中可看到负载不同形貌氧化亚铜后复合纳米纤维膜的光催化性能明显提高，其中Rhd/PAN样品的光催化效果最好，进一步应用Langmuir Hinshelhood方法研究光催化降解动力学，见式（2）。图7可以观察到各个样品在光催化MB的过程中，Ln（C0/Ct）与时间t有很好的线性关系，表明样品的催化符合一级反应动力学的规律，进行线性拟合之后发现Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN、PAN的降解速率常数为0.013 47（R2= 0.939 1）、0.017 04（R2=0.925 4）、0.020 84（R2=0.962 5）以及0.005 98（R2=0.0.891 1），拟合后的直线斜率：Rhd/PAN（0.020 84）>Oct/PAN（0.017 04）>Cub/PAN（0.013 47）>PAN（0.005 98），Rhd/PAN样品的降解速率常数最大，与实验过程一致，表明其催化速率最快，催化效率最好。图8绘制了在Rhd/PAN上光降解过程中收集的MB溶液的时间分辨吸收光谱，664 nm吸收峰的明显下降表明MB浓度降低。对于Rhd/PAN具有较强的光分解MB，这是由于Rhd光生电子和空穴都被有效地利用来产生自由基，使它们具有最佳的光催化活性。Oct/PAN的光催化活性仅次于Rhd/PAN主要原因是其来源于光激发电子向晶体表面迁移，产生超氧阴離子和羟基自由基，因此其光催化效果仅次于Rhd/PAN。Cub/PAN光催化效果较差的原因是光生电子和空穴阻止电荷向颗粒表面迁移，因此很少形成自由基物种，这导致了Cub/PAN的光催化活性相对于Rhd/PAN、Oct/PAN较差[21]，且从图2 XRD图中也可以看到，对于不同晶面强度：Rhd>Oct>Cub。

LnC0Ct=kt（2）

式中：C0为染料的初始质量浓度，mg/L;Ct为染料光照t时间的质量浓度，mg/L：k为时间t的一级速率常数;t为辐照时间，min。

1.3.4 光催化材料的重复利用性能

研究纳米复合纤维膜的重复使用对于工业应用具有重要意义，为了进一步探究纳米纤维膜的稳定性本实验使用Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN纳米纤维膜对MB染料进行了5次光催化循环，在每次光催化反应后，将光催化纤维在无水乙醇中超声清洗，并在真空下干燥后选择相同剂量的催化剂进行重复实验。图9中可以清楚的看到Rhd/PAN光催化效果和稳定性均较好，在5次使用后其光催化效果仅仅降低了5.06%，而Cub/PAN、Oct/PAN在5次使用后分别降低了25.65%、27.62%，这表明Rhd/PAN纳米纤维的稳定性及可持续性。

1.3.5 纳米纤维膜中Cu2O具体负载量的计算

Cub/PAN、Oct/PAN、Rhd/PAN、PAN这4种样品的热失重性能曲线如图10所示，在N2氛围中对PAN进行热处理时会出现热失重现象，同时出现分子间的交联脱氢反应并且释放出H2、HCN等小分子气体。因为在氮气气氛中，大分子链发生碳化后最后会有一部分残余物，因此可以根据此方法计算出纳米纤维膜中氧化亚铜具体负载量。根据热重数据分析得出PAN的残碳量为1.276 14%，Cub/PAN的添加量为3.08%，Oct/PAN的添加量为4.18%，Rhd/PAN的添加量为2.93%，其中理论添加量为3%，Oct/PAN残余量较大的主要原因从图10看出，其失重曲线未达到平衡，存在部分聚合物残余;也可能是由于部分氧化亚铜团聚导致的。

2 结 论

通过静电纺丝方法将不同形貌Cu2O纳米粒子成功负载于PAN纳米纤维膜上，讨论了不同形貌氧化亚铜负载后其复合纤维膜的光催化效果、重复利用性能，并对其动力学进行了研究，结论如下：

a）Cu2O作为典型的P型半导体，加之纳米纤维膜较强的吸附作用，使3种不同形貌Cu2O/PAN纳米纤维膜在首次光催化都有较好的效果，其中Rhd/PAN经过120 min的光催化降解效果最好。

b）比较传统的Cu2O粉末光催化剂，负载的纳米纤维膜方便回收利用，即使在第5次循环后，Rhd/PAN纳米纤维的光催化性仍能有效保持85%以上。

c）动力学研究表明，有机污染物的降解遵循一级动力学模型，相关系数r值较大。

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