C/C骨架压力浸渗CuZr合金的研究

陈飞雄 杨 鑫 颜君毅 黄启忠 王铁军

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100081；2.中南大学，湖南 长沙 410083）

C/C浸Cu复合材料既有C/C材料的高温强韧性、抗热震性和低密度的优点，也有Cu的导热、自发汗冷却降温的优点，作为轻质难熔抗烧蚀材料，近年来开始受到重视[1-2]。但受到Cu对C/C浸润性差的限制， C/C浸Cu复合材料的开发应用进展较慢。提高Cu对C/C的浸润性主要有Cu的合金化及采用压力浸渗2种途径。Cu的合金化通常是在Cu中加入Ti、Cr等活性金属制成Cu合金，通过活性金属的合金化来改善Cu对C/C的浸润性。通常采用机械式轴向加压的方式来改善浸渗效果。该文选择Zr做为合金化元素将其加入Cu中，利用Zr与碳易反应形成碳化锆的能力改善Cu对C/C的浸润性，同时采用真空气体式压力浸渗方法来改善压力的浸渗效果。结果表明，通过压力浸渗，浸入的CuZr合金有效地充填了C/C骨架的孔隙，CuZr与C/C的界面结合紧密并产生Zr、C反应，形成了ZrC相，具有较高的抗弯强度和压缩强度。在氧-乙炔火焰烧蚀中，材料表面形成的ZrO2膜与表层CuZr相对C/C骨架形成了有效保护。

1 试验

该文选用0.75 g/cm3密度的细编穿刺炭纤维预制体，通过CVI法制备1.42 g/cm3的C/C骨架，对C/C骨架压力浸渗CuZr合金，将C/C骨架装入专用真空压力浸渗炉，抽真空除去骨架中的空气，然后将骨架完全浸泡到熔化的CuZr合金液中；通过惰性气体向各个方向均衡加压，使CuZr液沿各个方向浸入骨架中。浸渗温度为1350 ℃、浸渗压力为10 MPa、保温保压时间为30 min。

该文采用CuZr浸入体积分数、骨架浸渗后的密度及开孔率等效果指标来评价C/C骨架压力浸渗CuZr的效果：CuZr浸入体积分数=（C/C骨架浸渗CuZr后的密度- C/C骨架密度）/（CuZr合金的理论密度）；采用压水法测量C/C骨架浸渗CuZr后的开孔率；采用重量体积法测量C/C骨架浸渗CuZr后的密度；采用扫描电镜（SEM）观察C/C骨架浸渗CuZr后的微观组织形貌，并对微区进行选区能谱分析；采用万能试验机测量C/C骨架浸渗CuZr后的抗弯强度、压缩强度；采用氧-乙炔火焰对材料表面进行烧蚀试验，测量材料的质量烧蚀率。

2 结果与讨论

2.1 C/C骨架压力浸渗CuZr合金的效果评价

表1为C/C骨架压力浸渗CuZr合金后的密度、开孔率及CuZr合金的浸入体积分数。由表1可知，经压力浸渗CuZr后，C/C骨架的CuZr浸入体积分数达到了21%，骨架浸渗CuZr后的密度提高到了2.91 g/cm3，开孔率降到了4.3%，具有良好的浸渗效果。

表1 C/C骨架压力浸渗CuZr合金的效果指标

这种良好的浸渗效果与CuZr合金对碳的良好润湿性及所采用的压力浸渗方法有关。纯Cu对碳是不润湿的，润湿角为1520°（如图1（a）所示），但纯Cu经Zr合金化后的CuZr合金对碳是完全润湿的，润湿角为60°（如图1（b）所示），当CuZr合金在压力作用下浸渗C/C骨架时，外部压力和内部骨架孔隙毛细管吸力的叠加大大促进了CuZr熔体在C/C骨架中的浸入，浸入的CuZr因其良好的润湿性而在C/C界面上快速铺展开，从而充分填充到孔隙中，使C/C骨架的孔隙率降低到4.3%。

图1 纯Cu及Cu-Zr65合金在石墨基板上的润湿角随时间的变化情况

2.2 C/C骨架压力浸渗CuZr合金的微观结构

图2为C/C骨架浸渗CuZr后的SEM微观组织形貌。由图2（a）低倍形貌可知，由于CuZr合金与C的良好润湿性，C/C骨架中炭纤维束的大孔及微孔都填充了白亮色熔渗相；因此进一步放大观察白亮色熔渗相，可以发现其结构致密，与C/C基体的界面结合紧密，如图 2（b）所示。图2（c）、图2（d）分别为在炭纤维截面及长度方向熔渗后的微观放大形貌，可以发现，纤维微孔处均匀填充了白亮色熔渗相，且熔渗相与纤维结合紧密，进一步说明了浸入的CuZr合金与C/C间的良好润湿性。另外，从图2（d）还可以看出，在接近C/C界面的熔渗相中，出现了较明显的颗粒相。

为研究颗粒相的组成，研究人员将包括颗粒相的界面熔渗区放大，如图3所示。可见，颗粒相在熔渗相与C/C基体的界面结合处呈现连续分布。对图3中颗粒相区域的1#测点、3#测点进行选区能谱分析，结果表明2个位置的颗粒相都含有Zr、C，不含Cu，如图4（a）、图4（c）所示，对结果进行分析发现，CuZr合金熔渗到C/C骨架中后，CuZr中的Zr与C/C骨架中的C发生反应形成了ZrC相，这种碳化反应遵循“溶解-析出”机理[3]：C/C骨架中的C逐步溶解在CuZr熔体中，形成C-Zr-Cu固溶体，C浓度饱和后逐步析出ZrC纳米晶核，随即通过晶粒融合和元素扩散使ZrC晶粒长大并沿界面呈连续分布，最终形成了如图2（d）所示的颗粒相。另外，对图3中远离界面的白亮区的2#测点位置进行能谱分析，结果表明该测点位置主要由Zr、Cu以及C组成（如图4（b）所示），推测其为残留的CuZr合金相。

图2 C/C骨架浸渗CuZr合金后的微观组织形貌

图3 C/C骨架中界面熔渗区放大形貌

图4 图3界面熔渗区中1#测点、2#测点以及3#测点位置的能谱分析

2.3 C/C骨架压力浸渗CuZr合金的力学性能

C/C骨架浸渗CuZr后的平均抗弯强度、压缩强度都达到了较高的水平，分别为248 MPa和369 MPa，见表2。从强度波动幅度来看，抗弯强度在201 MPa～303 MPa时，波动副度较大，会达到102 MPa。压缩强度在338 MPa～390 MPa时，波动幅度较小，为52 MPa。作为对比，表2也列出了笔者前续试验的密度相当的细编穿刺结构的C/C-ZrC骨架（密度为1.50 g/cm3）压力浸渗纯Cu的强度性能，可见， C/C骨架浸渗CuZr的平均抗弯强度（248 MPa）要高于C/C-ZrC骨架浸渗纯Cu的平均抗弯强度（212 MPa），且抗弯强度的波动幅度（102 MPa）也大于C/C-ZrC骨架浸渗纯Cu（32 MPa）。C/C骨架浸渗CuZr后的平均压缩强度（369 MPa）要低于C/C-ZrC骨架浸渗纯Cu后的平均压缩强度（385 MPa），且压缩强度的波动幅度差不多，分别为52 MPa和29 MPa。这说明，在C/C中加入 ZrC可以提高C/C-ZrC骨架浸渗纯Cu的压缩强度，而C/C骨架浸渗CuZr合金则可以提高抗弯强度。

表2 C/C骨架浸渗CuZr合金及C/C-ZrC骨架浸渗纯Cu后的强度性能对比

2.4 C/C骨架压力浸渗CuZr合金的抗烧蚀特征

图5（a）为C/C骨架压力浸渗CuZr合金后材料表面的氧-乙炔火焰烧蚀形貌。做为比较，对笔者前续试验的C/C骨架压力浸渗纯Cu后的材料[2]表面也进行了氧-乙炔火焰烧蚀，如图5（b）所示；2种材料的氧-乙炔火焰温度都为2500 ℃，烧蚀时间都为30 s。由图5（a）可知，C/C骨架压力浸渗CuZr合金后的材料烧蚀表面基本保持原有轮廓形貌，高温火焰不仅没有在烧蚀表面产生明显的CuZr相熔化后随即被吹离表面的现象，而且在烧蚀表面形成了一层白色附着膜。该白色附着膜应该是C/C骨架中的CuZr相在高温火焰烧蚀下因Zr的氧化而形成的ZrO2[4]，ZrO2黏度大，与表层CuZr牢固地粘在一起，而尽管CuZr相在高温火焰烧蚀下会熔化，但因其与C/C骨架完全润湿，使表面ZrO2膜、表层CuZr相及表层下的C/C骨架由表及里形成了牢固的黏结体，从而保护了C/C骨架，减轻了高温火焰对C/C骨架的烧蚀。测得质量烧蚀率为0.0073 g/s，烧蚀程度很低。

而在对作者前续试验的C/C骨架压力浸渗Cu的材料表面进行氧-乙炔火焰烧蚀试验时发现，在高温火焰烧蚀下，C/C骨架中的Cu熔化，熔化的Cu在火焰压力下被快速吹跑。从图5（b）可以看出，烧蚀表面已基本看不到Cu，只在烧蚀表面最边缘处残留了零星的Cu珠。这表明，尽管Cu在压力下浸入了C/C骨架，但是Cu对C/C不润湿，在高温火焰的烧蚀下，C/C骨架中的Cu熔化渗出并被吹飞，使多孔的C/C 骨架暴露在高温火焰下而被烧蚀。测得的质量烧蚀率为0.0130 g/s，比C/C骨架压力浸渗CuZr合金的材料烧蚀率高出近一个数量级。

图5 C/C骨架压力浸渗CuZr合金后材料表面和C/C骨架压力浸渗纯Cu后材料表面氧-乙炔火焰烧蚀形貌

3 结语

对采用细编穿刺结构C/C骨架经压力浸渗CuZr合金的效果进行研究，结果表明：1） 细编穿刺结构为1.42 g/cm3的C/C骨架经压力浸渗CuZr后，浸入骨架的CuZr体积分数达到21%，骨架浸渗CuZr后的密度提高到2.91 g/cm3，开孔率降至4.6%。2） Cu加入Zr合金化后能有效浸润C/C骨架，CuZr合金填充到骨架孔隙中，与C/C的界面紧密结合。CuZr中的Zr与C/C骨架中的C之间发生反应，在熔渗相与C/C的界面处生成ZrC相并呈连续分布。3） C/C骨架浸渗CuZr后的抗弯强度达到248 MPa，压缩强度达到369 MPa。4） 经2500 ℃氧-乙炔火焰烧蚀30 s，C/C骨架浸渗CuZr合金后的材料表面没有出现CuZr相熔化后被吹跑的现象，表面形成的ZrO2膜与表层CuZr相对C/C骨架形成了保护，减轻了高温火焰对C/C骨架的烧蚀，达到了0.0073 g/s的低质量烧蚀率。