气相色谱法快速测定水体中甲胺磷

陈巧兰陈欣

(1.珠海市食品药品检验所，广东 珠海 519015；2.珠海立飞技术服务有限公司，广东 珠海 519015)

甲胺磷(Methamidophos)，化学名为O,S-二甲基硫代磷酸酰胺，是一种有机磷化合物，因具有广谱高效的杀虫杀螨效果，常用作农药，常用商品名有多灭灵。甲胺磷为白色针状结晶，熔点为44.5℃，沸点为185～190℃，易溶于水、醇等。甲胺磷具有急性毒性、致突变性、致畸性等危害，且易溶于水，在农业使用过程中，通过降雨、径流、渗透等方式进入水体，很容易对水体尤其是渔业水造成污染，危害生态环境和生命健康，因此监测水体中甲胺磷尤为重要。为防止和控制渔业水域水质污染，保障水中生物正常生长繁殖和水产品的质量，我国很早就出台了国家标准GB 11607-89《渔业水质标准》，其中对甲胺磷的标准限值为1mg·L-1，但并未提供相应的分析方法。

因甲胺磷水溶性大，常见的水中有机磷农药测试标准，如GB/T5750.9-2006、GB/T 13192-1991、GB/T 14552-2003、CJ/T 141-2018、SL 739-2016等均不适用于甲胺磷的检测。目前，国内分析水体中甲胺磷的文献中，多数仍采用液液萃取[1-3]或固相萃取[4-7]方法进行预处理，也有直接过滤后用液相色谱-串联质谱测定[8]。液液萃取一般需多次萃取和浓缩，操作繁琐且使用大量有机溶剂；固相萃取因具有显著的富集作用，应用更多，但成本也较高。在测定仪器方面，气相色谱(FPD检测器)因对硫、磷具有选择性，且成本相对较低，仍是测定甲胺磷的首选。本研究在液液萃取的基础上，综合考虑操作简易性、试剂用量、成本、时间等因素，提出一种快速简便检测水体中甲胺磷的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 7890B型气相色谱仪(FPD+检测器，配磷滤光片)；多位涡轮振荡器(型号MV-3000，广东晋元科技有限公司)。

标准品：甲胺磷(Methamidophos，CAS号10265-92-6)，编号GSB05-2289-2016-2，1000mg·L-1溶于丙酮，农业部环境保护科研监测所。

试剂：氯化钠，分析纯，天津市百世化工有限公司；无水硫酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙酸乙酯，色谱纯，德国默克Merck；丙酮，色谱纯，广州化学试剂厂。实验用水为一级水。

尼龙66针式滤器：13mm×0.45μm(津腾)。

1.2 色谱条件

色谱柱：DB-1701(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：70℃(1min)，30℃·min-1，190℃(2min)，30℃·min-1，250℃。载气：氮气(≥99.999%)；柱流速：1.0mL·min-1。

进样口：温度220℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。

检测器FPD+：温度250℃，燃烧室150℃，氢气80mL·min-1，空气90mL·min-1，氮气60mL·min-1。

1.3 实验方法

1.3.1 标准使用液的配制

用丙酮将1000mg·L-1的甲胺磷标准品稀释得到100mg·L-1和10mg·L-1的标准使用液。

1.3.2 标准系列

取7个10mL具塞离心管或试管，分别加入5.00mL水，再按表1分别加入甲胺磷标准使用液(10mg·L-1、100mg·L-1)，混匀。再分别依次加入2g氯化钠、1.00mL乙酸乙酯，盖塞，以1200r·min-1旋涡振荡2min。静置，待溶液分层后，取上清液经0.5g无水硫酸钠脱水，再经0.45μm过滤器过滤，GC-FPD测试。

表1 标准系列的配制

1.3.3 样品前处理

取5.00mL待测水样于10mL离心管或试管中，依次加入2g氯化钠、1.00mL乙酸乙酯，盖塞，以1200r·min-1旋涡振荡2min。静置，待溶液分层后，取上清液经0.5g无水硫酸钠脱水，再经0.45μm过滤器过滤，GC-FPD测试。

2 结果和讨论

2.1 样品取样体积的选择

本文研究了取样体积对萃取效果的影响，分别取1mL、2mL、5mL、6mL、8mL、10mL水样，加入合适体积的甲胺磷标准溶液，使其在水样中的含量均为0.1mg·L-1，然后按1.3.3进行萃取后测试。测试结果表明，样品体积<5mL时，响应值随样品体积增大而明显升高；当体积≥5mL时，响应值缓慢升高后降低，见图1。综合考虑，本文选定样品体积为5mL。

图1 萃取液响应值随取样体积的变化趋势

2.2 萃取溶剂的选择

已有研究[1,9]乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷等溶剂对水中甲胺磷的萃取效率，发现乙酸乙酯的萃取效率高于二氯甲烷和正己烷，因此本文选择乙酸乙酯作为萃取溶剂。

2.3 色谱图

加标水样经萃取后的色谱图见图2。

图2 0.1mg·L-1加标水样经萃取后的色谱图

2.4 线性关系和检测限

标准系列经萃取后测试，以峰面积对水样中甲胺磷含量作图，线性方程见表2。水中甲胺磷在0.01～2.0mg·L-1含量范围内线性良好，相关系数(R2)为0.9985。

表2 线性范围

以信噪比(3S/N)确定方法的检出限为0.01mg·L-1。

2.5 精密度及回收试验

按1.3.3方法在空白水样(自来水)中添加3个浓度水平的甲胺磷标准溶液进行加标回收试验，数据见表3。结果表明，在3个浓度水平加标的自来水样中，甲胺磷平均回收率为72.7%～106.3%，相对标准偏差(RSD)为1.5%～5.5%

表3 精密度及回收试验结果(n=6)

2.6 实际水样检测

采用本方法测定多个实际水样(水源水、地表水、渔业养殖水等)，均未检出甲胺磷。

3 结论

本文建立了一种简便快速测定水体中甲胺磷残留量的气相色谱法。标准样品与实际样品同时处理后测定，外标法定量。方法在0.01～2mg·L-1浓度范围内线性良好(相关系数R2=0.9985)，检出限(3S/N)为0.01mg·L-1，在3个浓度水平进行加标回收试验(n=6)，回收率在72.7%～106.3%，相对标准偏差(RSD)1.5%～5.5%。本方法操作简单、快速(前处理过程不到10min)、环境友好、成本低，易批量操作，适用于水体中尤其是渔业水中甲胺磷的快速测定。