微流控技术强化异丙苯光化学氧化过程的研究

付鹏兵， 李函容， 杜 乐， 朱吉钦*

(1.山西潞安化工集团有限公司，山西 长治 046200；2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029)

引 言

苯酚是一种重要的化工原料，广泛应用于酚醛树脂、双酚、烷基酚、水杨酸等化工产品的生产中[1]。已开发出的苯酚合成方法主要包括磺化碱熔法、异丙苯法、氯苯水解法、环己烷法、甲苯直接氧化法等[2]，其中异丙苯法是主要的工业方法。该方法的联产产物丙酮也是一种重要的化工原料，可作为常见的溶剂、萃取剂，同时也是多种化学品的原料之一[3]。异丙苯法合成苯酚包括三部分，即，苯和丙烯烷基化合成异丙苯(IPB)，异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)，CHP经酸催化分解生成苯酚和丙酮[4]。其中，IPB氧化合成CHP是异丙苯法制备苯酚工艺的关键过程，该过程反应可简化为式(1)，除目标产物CHP外，还会生成苯乙酮(ACP)和2-苯基-2-丙醇(MBA)等副产物。工业上普遍采用在釜式反应器或鼓泡反应器中进行空气热氧化反应，同时加入少量CHP作为引发剂加快反应，但仍存在氧化反应效率低、副产物多、CHP的选择性低等问题，还需要不断改善反应工艺。

(1)

近年来，利用紫外光或可见光合成有机化学品越来越受到人们的重视，利用光诱导产生自由基的新尝试也逐渐受到青睐[5]。相比传统的热化学诱导产生自由基的方法，利用光进行化学反应的条件更具温和，便于调控的优势[6]，展现了强大的发展潜力。异丙苯氧化合成CHP是典型的自由基链反应[4, 7]，利用光诱导链引发从而加快反应的研究很少，只有少量文献[8-13]提及，具有较大的探索空间。

微通道光反应器是将微流控技术应用到有机光化学合成中，不仅具有微通道反应器所固有的持液量低、传质和传热效率高、可连续化、易于放大的优势，还克服了传统光反应器光源分布不均匀的缺点[14]，缩短反应时间，提高选择性，操作简捷安全。

针对异丙苯氧化过程转化率和选择性低的问题，本文利用微流光反应器开展了异丙苯光化学合成CHP的研究。同时，选择二苯甲酮作为本课题的光敏剂，探索了不同反应条件下异丙苯光化学氧化的反应性能，对利用光化学实现异丙苯氧化提供新的思路与方向。

1 实验部分

异丙苯光氧化反应过程中，反应液由一定体积的异丙苯、体积分数为5%的CHP以及浓度为0.2 mol/L的二苯甲酮混合而成；纯氧作为氧化剂。气液两相分别通过注射泵以一定流速进入反应体系，经由微混合器混合后进入微流光反应器进行光反应。待气液两相形成均匀的分隔流时，在微流管的出口处收集反应液样品。通过高效液相色谱仪测定反应物与产物的浓度，转化率和选择性分别由公式(1)(2)计算得到：

(1)

(2)

其中，X为转化率；S为选择性；C0为异丙苯的初始浓度；C为异丙苯反应后的浓度；Ci为产物i的浓度。

由图1可知，微流光反应器由冷阱、微流管、光源三部分组成。微流管为内径0.8 mm的PFA管，约12 m，缠绕在冷阱外侧，光反应体积约为6 mL；光源为500 W的高压汞灯，放置在冷阱内。冷阱上端左侧为冷凝水入口，右侧为冷凝水出口，冷凝水流经冷阱时带走高压汞灯产生的热量，确保光反应在25 ℃～30 ℃左右的条件下发生。

图1 用于异丙苯光化学氧化过程的微流控实验装置示意图

停留时间根据式(3)计算所得。

(3)

其中，t为反应停留时间；V为反应器体积；Ft为气液混合流量；Fl为液体流量；Fg为气体流量。

2 结果与讨论

2.1 光源对转化率和选择性的影响

通过使用具有不同滤波特性的玻璃冷阱，对高压汞灯发射波长进行筛选，通过分析不同波长下异丙苯氧化产物组成，确定最佳使用波长。其他反应条件为：CHP体积分数为5%，二苯甲酮浓度为0.2 mol/L，停留时间为60 min，液速为10 μL/min，气体流量为80 μL/min。图2为不同波长下转化率和选择性的变化情况。

由图2a)可知，只有在波长为254 nm和365 nm下，异丙苯才具有较高的转化率。而根据图2b)中选择性的变化可知，在254 nm下只有极少量CHP产生，大部分都转化为了副产物。相比之下，365 nm的波长更有利于目标产物CHP的生成。

图2 波长对转化率和选择性的影响

2.2 氧气浓度对转化率和选择性的影响

为了设备安全，传统生产工艺多使用空气进行异丙苯氧化，氧气浓度较低。而本研究中所使用的微流光反应器克服了这一弱点，大大提高了氧气使用的安全性，氧气代替空气是否能加快反应需要通过进一步的实验来证明。其他反应条件与2.1中所列一致，分别使用氧气和空气进行反应，系统压力为0.1 MPa。氧气浓度变化对反应转化率和选择性的影响如第3页图3所示。

如图3a)、b)所示，纯氧气代替空气作为氧化剂，反应的转化率和选择性都有大幅度的提高。这表明在总压一定时，氧气浓度的增加能够显著提高氧化速率，且提高倍数大于5倍，大大提高了氧化反应效率，因此选择纯氧代替空气进行反应。

图3 氧气浓度对转化率和选择性的影响

2.3 流量对转化率和选择性的影响

在引发剂CHP体积分数为5%，二苯甲酮浓度为0.2 mol/L条件下，改变气液两相流量，通过变化管长，保持反应液停留时间为60 min，观察气液混合流量对转化率和选择性的影响，结果如第3页图4所示。

图4a)为固定液体流量为10 μL/min，通过增加氧气流量，改变混合流量。图4a)表明，低流量下，随Ft的增加，异丙苯转化率和 CHP选择性都在逐渐提高。当混合流量达到90 μL/min，即气液比为8:1时，达到最高转化率21.3%，选择性也达到27%。

图4 流量对转化率和选择性的影响

随后，转化率和选择性随混合流量的增加而趋于稳定。由此猜测，此时氧气浓度过量，对最终反应转化率和选择性没有影响。选择气液比8∶1来进行之后的实验。

图4b)表示的是在气液比为8∶1时，反应转化率和选择性随混合流量的变化情况。在流量较低时，转化率和选择性变化不大；流量过快，异丙苯转化率增加但CHP的选择性降低，这说明流量过快可能有利于某些自由基或基团之间的结合，促进了副反应的进行。

2.4 停留时间对转化率和选择性的影响

在引发剂体积分数为5%，二苯甲酮浓度为0.2 mol/L条件下，保持液体流量为10 μL/min，气体流量为80 μL/min时，收集不同停留时间下的产物样品，记录转化率和选择性随时间的变化情况，结果如图5所示。

图5 停留时间对转化率和选择性的影响

由图5结果可知，随着停留时间的增加，异丙苯的转化率逐渐增加，但是选择性却在60 min后开始降低，可以证明原料液在光氧化过程中除了异丙苯的氧化，还存在CHP的分解反应。并且随光照时间的增加和CHP浓度的不断提高，分解速率逐步增加，在60 min后CHP分解速率大于生成速率，从而降低了CHP选择性。而从曲线可以观察到在60 min后异丙苯转化速度加快，可能是CHP分解产生的自由基RO·和OH·在氧气充足条件下向副产物转化，从而使异丙苯向副产物转化的速率提高，这与热氧化规律类似。

2.5 CHP体积分数对转化率和选择性的影响

在液体流量10 μL/min，气体流量80 μL/min，二苯甲酮浓度为0.2 mol/L的条件下反应60 min，通过改变引发剂的浓度观察转化率和选择性的变化情况。结果如第4页图6所示。

由图6可以得到，在CHP体积分数为5%以下时，随C0的增加，氧化反应的转化率和选择性都有所提高。但当体积分数超过5%时，CHP的选择性急剧下降，但转化率依然增加，这也进一步证明了CHP分解反应的存在以及分解速率与CHP浓度成正相关的推测。此外，实验结果也表明在不加引发剂CHP的条件下异丙苯的转化率几乎为0，由此可推测二苯甲酮在吸收紫外光后变为三重激发态后可以与CHP结合形成一种复合物或者将能量转移给CHP促进了CHP的分解，从而引发反应的进行，进一步的结论还需其他实验进行证明。

图6 CHP体积分数对转化率和选择性的影响

2.6 二苯甲酮浓度对转化率和选择性的影响

光敏剂二苯甲酮能够吸收紫外光变为三重激发态从而促进异丙苯的氧化，因此二苯甲酮的浓度对反应转化率和选择性影响很大。本实验在液体流量为10 μL/min，气体流量为80 μL/min，CHP体积分数为5%的反应条件下进行60 min，改变二苯甲酮的浓度，观察转化率和选择性的变化情况，结果如图7所示。

图7 二苯甲酮浓度对转化率和选择性的影响

从图7中可以看出，当二苯甲酮浓度较低时，反应的转化率和选择性都随二苯甲酮浓度的增加而不断提高，而当二苯甲酮浓度增加到0.2 mol/L时，转化率和选择性基本趋于稳定，这说明在二苯甲酮充足的条件下，反应的选择性与转化率与二苯甲酮的浓度无关。

3 结论

本文将光诱导反应和微流控技术相结合，应用于异丙苯的氧化反应中，在加强传质效率的同时，将光子均匀地分布在反应器中，实现了混合与反应的双重加强。同时，由于微反应器单通道持液量较小，即使利用纯氧代替空气也可以保证安全，氧化反应的原子经济性提高。通过实验证明，利用紫外光可以进行异丙苯的氧化，在波长365 nm下目标产物CHP的转化率和选择性相对其他波长较高，但与传统工艺相比都还具有较大的提升空间。在液体流量为10 μL/min，气体流量为80 μL/min，CHP体积分数为5%，二苯甲酮浓度为0.2mol/L的最优反应条件下，转化率为21.3%，选择性为27%。还需要进一步寻找合适的光敏剂进行实验，从而在提高转化率的同时，提高目标产物CHP的选择性。