氯甲酸苯酯合成研究

骆 建

(江苏蓝丰生物化工有限公司，江苏 新沂 221400)

引 言

氯甲酸苯酯是一种重要的精细化工中间体，主要用作有机合成试剂，也可以用作聚合催化剂、塑料改性剂、纤维处理剂，近年来在医药、农药方面得到广泛应用[1]。在农药方面主要用于黄隆类农药，新型杀虫剂氰氟虫腙的中间体。在医药方面，在抗癌药乐伐替尼的合成，在伊曲康唑和艾拉普林合成中应用，市场需求量越来越大。

1 氯甲酸苯酯的合成方法

1)通过二(三氯甲基)碳酸酯(固体光气)和苯酚合成氯甲酸苯酯，收率67%，反应式见式(1)。

2)通过苯酚合成氯甲酸苯酯，收率约91%，反应式见式(2)。

3)苯酚和光气反应，反应式见式(3)。

其中，苯酚和光气反应是目前市场上主要的合成方法[2]，将苯酚溶于氯仿，在冷却下通入光气，使吸收的光气量与苯酚等摩尔比，于5 ℃～10 ℃搅拌下滴加等摩尔的N，N-二甲基苯胺。然后加冷水稀释，分取油层，依次用稀盐酸和水洗涤。经无水氯化钙干燥后，蒸除氯仿，再减压蒸馏，收集74 ℃～75 ℃(1.73 kPa)馏分，即为氯甲酸苯酯。收率90%左右。此方法后处理比较复杂，废水量较大，需要回收大量溶剂，生产成本较高。目前，由于相转移催化剂在有机合成中得到深入研究和广泛应用，本文直接将熔融的苯酚加入少量相转移催化剂，高温通光，然后减压蒸馏，得到含量大于99%氯甲酸苯酯。该工艺后处理简单，避免用到大量溶剂和缚酸剂，无工艺废水产生，产品质量、收率较高，生产成本较低，适合工业化生产。

2 实验部分

2.1 反应原理[见式(4)]

2.2 实验试剂

苯酚，含量>99.5%，进口；DMF，>99.9%，浙江宏科化工；吡啶，CP级，上海国药；TMAP，常州傲华化工。

2.3 实验仪器

GS12-2型电子恒速搅拌器，台州市信力电子设备有限公司；恒温干燥箱，西尼特(北京)有限公司；循环水式多用真空泵，河南裕华设备有限公司。

2.4 分析仪器

GC-2010气相色谱仪，日本岛津。

分析条件：分析柱：SE-30(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；柱室温度:1 500 ℃；气化室温度:2 500 ℃；检测室温度:2500 ℃。

2.5 实验步骤

在一个装有搅拌器、温度计、盘管回流冷凝器、导气管的500 mL四口烧瓶中，加入1 mol苯酚、0.01 molTBAB,加热融化，开启搅拌，加热至100 ℃以上，缓慢通入光气，当光气通入1 mol时，取样分析，中控，气谱面积归一法分析样品中氯甲酸苯酯、碳酸二苯酯、苯酚面积百分比，直至苯酚残留<1%，停止通光，用氮气赶出残余的光气及氯化氢气体。光气赶毕后，在667 Pa真空度下简单蒸馏，采集氯甲酸苯酯馏分，经气相色谱面积归一法分析，质量分数>99%，产品收率>95%

3 结果及讨论

3.1 催化剂对苯酚反应的影响

选定反应温度120 ℃，M(苯酚)∶M(Cat)∶M(光气)=1∶0.01∶1.5，不同催化剂对反应的影响见表1。

表1 不同催化剂对苯酚的影响

从表1可以看出，吡啶、DMF、TBAB对反应有催化效果，但是DMF、吡啶催化反应苯酚残留、碳酸二苯酯含量都比较高，TBAB催化反应效果较好，因此，选用TBAB作为催化剂较理想。

3.2 催化剂量对反应的影响

选定反应温度120 ℃，M(苯酚)：M(光气)=1∶1.5～2.0,不同催化剂量对反应的影响见表2。

从表2可知，催化剂量较少时，反应较慢，影响生产效率，催化剂量较大时，催化效果不明显，反而增加催化剂成本，从而增加产品成本。故确定M(苯酚)：M(Cat)=1∶0.01为宜。

表2 不同催化剂量对苯酚的影响

3.3 温度对反应的影响

选定相同条件下反应温度对产品的影响，见表3。

从表3可以看到，温度低时反应慢，消耗光气高，温度高时，碳酸二苯酯含量较高。从产品的收率及生产效率来看，反应温度120 ℃左右为宜。

表3 温度对苯酚反应的影响

4 结语

从以上实验数据及分析结果来看，此工艺以相转移催化剂TBAB为催化剂，在一定条件下合成氯甲酸苯酯，生产的产品质量高，收率高，生产成本低，工艺简单，操作平稳，环保压力小，符合绿色环保发展方向，适合工业化生产。